一种吸附法纤维素连续式制备5-羟甲基糠醛的方法

本技术涉及一种吸附法纤维素连续式制备5-羟甲基糠醛的方法，属于5-羟甲基糠醛的制备合成领域。

背景技术：

1、生产5-羟甲基糠醛的典型途径是酸催化的碳水化合物脱水，如葡萄糖、果糖、纤维素和蔗糖。目前已经开发出了各种均相或非均相催化剂，包括lewis酸和bronsted酸，这些催化剂已被发现对合成5-羟甲基糠醛有效，这些催化剂被广泛的应用到生产5-羟甲基糠醛的过程中。但由于在反应过程中生成的5-羟甲基糠醛具有较高的反应活性，在这类催化剂的催化作用下，5-羟甲基糠醛会进一步发生反应，聚合生成高分子黑腐物或分解生成乙酰乙酸等。这些副产品的生成会导致该反应的选择性较低，同时会导致设备腐蚀和堵塞，难以清理，使得反应难以进行，设备的维护和使用成本大大提升，经济效益较差。这些方面的缺点限制了其潜在的工业应用。

技术实现思路

1、根据本技术的一个方面，提供一种制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法包括将含有纤维素、无机盐和酸性催化剂混合成溶液，溶液流经换热器，在连续式下反应，反应后通过吸附剂床层，并经过解吸得到所述5-羟甲基糠醛。本技术中，添加无机盐与特定的酸性催化剂，在连续式下反应，可起到协同作用，相比间歇式反应可有效提高反应的生产效率和转化率。同时，避免5-羟甲基糠醛发生副反应形成黑腐物导致产物收率下降和设备维护成本大大升高的问题。本方法中使用的合成5-羟甲基糠醛的体系具有较大的经济效益，体系成本较低，对环境污染小，操作简单，易于重复，设备维护成本低，能高效的生产高纯度的5-羟甲基糠醛。

2、一种吸附法纤维素连续式制5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、将含有纤维素、无机盐和酸催化剂的混合溶液，通入连续式反应器，在温度为60～180℃，液相流速为0.1l/min～20l/min的条件下反应，采用吸附剂对反应液进行吸附，富集得到5-羟甲基糠醛；

4、所述纤维素选自纤维素醚、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的至少一种；

5、所述无机盐选自卤素化合物、硼化物、硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐中的至少一种。

6、可选地，所述酸催化剂选自溶于水的酸中的至少一种。

7、可选地，所述溶于水的酸为易溶于水的酸。

8、可选地，所述酸催化剂包括磷酸、盐酸、硫酸、硼酸、磺酸、对甲苯磺酸中的至少一种。

9、可选地，所述盐酸为35.0～40.0wt％的盐酸溶液。

10、可选地，所述硫酸为95.0～99.0wt％的浓硫酸。

11、可选地，所述卤素化合物选自氯化钠、氟化钠、氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化铬、氯化铁、氯化铜、氯化铝、溴化钠、溴化钙、溴化镁中的至少一种；

12、可选地，所述硼化物选自氟化硼、硼化镁、硼化钛、硼化铬和硼化钙中得至少一种；

13、可选地，所述硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钙、硅酸镁、硅酸铵等中的至少一种；

14、可选地，所述铝酸盐选自铝酸钠、铝酸钙、铝酸镁、铝酸铵等中的至少一种；

15、可选地，所述磷酸盐选自磷酸钠、磷酸钙、磷酸镁、磷酸铵等中的至少一种。

16、可选地，所述纤维素和所述无机盐的质量比为0.5～10：1～20。

17、可选地，所述纤维素和所述无机盐的质量比为5～10:5～20。

18、可选地，所述纤维素和所述无机盐的质量比为8～10:6～20。

19、可选地，所述纤维素和所述无机盐的质量比为8～10:15～20。

20、可选地，所述纤维素和所述酸性催化剂的质量比为0.5～10：0.01～1。

21、可选地，所述纤维素和所述酸性催化剂的质量比为8～10:0.01～1。

22、可选地，所述纤维素和所述酸性催化剂的质量比为10:0.01～1。

23、可选地，所述溶液的溶剂包括水。

24、可选地，所述纤维素和水的质量比为0.5～10：1～20。

25、可选地，所述纤维素和水的质量比5～10：5～20。

26、可选地，所述纤维素和水的质量比8～10：6～20。

27、可选地，所述纤维素和水的质量比为5～10：10～20。

28、可选地，所述纤维素和水的质量比10：15～20。

29、可选地，所述纤维素和水的质量比满足：

30、纤维素：水＝1:0.8～10。

31、可选地，纤维素和水的质量比独立地选自1:0.8、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10中的任意值或任意两者之间的范围值。

32、所述水和无机盐的质量比满足：

33、水：无机盐＝1:0.05～5。

34、可选地，水和无机盐的质量比独立地选自1:0.05、1:0.10、1:0.20、1:0.30、1:0.40、1:0.50、1:0.60、1:0.70、1:0.80、1:0.90、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5中的任意值或任意两者之间的范围值。

35、所述酸性催化剂的加入量为所述纤维素添加量的0.1wt％～5wt％。

36、可选地，所述酸性催化剂的加入量与所述纤维素添加量的比例独立地选自0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。

37、可选地，所述反应的条件包括：反应的温度为60～180℃，液相流速为0.1l/min～20l/min。

38、可选地，反应的温度独立地选自60℃、70℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、175℃、180℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

39、可选地，所述反应的时间为2～10小时。

40、可选地，反应的时间独立地选自2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时中的任意值或任意两者之间的范围值。

41、可选地，所述反应的压力不进行特别限定，常压下即可。

42、可选地，所述反应的条件包括：所述反应的流速0.1l/min～20l/min。

43、可选地，所述反应流速独立地选自0.1l/min、0.5l/min、1l/min、3l/min、5l/min、9l/min、12l/min、15l/min、20l/min中的任意值或任意两者之间的范围值。

44、可选地，所述吸附剂选自活性炭、分子筛、天然粘土矿、无定形氧化物、金属有机骨架材料中的至少一种。

45、可选地，吸附剂中，所述活性炭包括煤质炭，椰壳炭、木质炭中的至少一种。

46、可选地，吸附剂中，所述分子筛选自y型分子筛、a型分子筛、zsm-5分子筛、13x分子筛、mww分子筛、mor分子筛中的至少一种。

47、可选地，吸附剂中，所述天然黏土矿选自膨润土、蒙脱土、高岭土、方解石中的至少一种。

48、可选地，吸附剂中，所述无定型氧化物选自无定型氧化硅、无定型氧化铝、无定型硅铝酸盐中的至少一种。

49、可选地，吸附剂中，所述金属有机骨架材料选自金属有机骨架材料mil-125、mil-101、sifsix、mil-53中的至少一种。

50、可选地，所述吸附剂和所述反应液的质量比为0.5～10：1～50。

51、可选地，所述吸附剂和所述反应液的质量比为5～10：20～50。

52、可选地，所述吸附剂和所述反应液的质量比为8～10：35～50。

53、可选地，所述吸附剂和所述反应液的质量比为1：1～50。

54、可选地，所述吸附剂和所述反应液的质量比独立地选自1:1、1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50中的任意值或任意两者之间的范围值。

55、可选地，反应液通过吸附剂后，将反应液进行回用；

56、可选地，反应液通过吸附剂后，使用水冲洗吸附剂进行解吸；

57、可选地，所述水和所述吸附剂的质量比为1～10:1。

58、可选地，所述水和所述吸附剂的质量比为5～10：1。

59、可选地，所述水和所述吸附剂的质量比为8～10：1。

60、可选地，所述水和所述吸附剂的质量比独立地选自1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1中的任意值或任意两者之间的范围值。

61、可选地，5-羟甲基糠醛的收率大于80％。

62、可选地，5-羟甲基糠醛的收率介于80％～95％。

63、本发明提出了一种利用无机盐、纤维素水溶液和酸性催化剂在连续式下进行催化纤维素转化为5-羟甲基糠醛，反应后，将反应液通过吸附剂床层吸附富集得到所述5-羟甲基糠醛的方法。相比于传统的溶剂体系，本发明中使用来源广泛且价格便宜的纤维素作为原料合成5-hmf，反应过程中添加的无机盐可有效的避免5-羟甲基糠醛发生副反应，提高反应转化率，反应后的反应液澄清透明，具有较高的转化率和选择性，对环境友好，同时经济成本较低，利于工业上生产放大，设备维护成本低，能高效的生产高纯度的5-羟甲基糠醛。相比于传统方法，本技术的制备过程中可以有效的控制副反应的发生，避免黑腐物的产生，提高反应的选择性，大大降低了设备维护和人工成本。

64、本技术的制备路线是采用含有纤维素的无机盐水溶液的原料，在酸性催化剂的催化作用下，经过脱水反应获得5-羟甲基糠醛，区别于使用果糖作为原料的过程，果糖具有较高的水溶性，而纤维素的水溶性较差，因此在连续化反应过程中，纤维素还会经历水解的过程，在连续式反应中这是其与果糖的较大区别。添加的无机盐和区别于间歇式反应的连续式反应有效抑制了5-羟甲基糠醛进一步发生的副反应，反应后无其他杂质和黑腐物生成，反应后，将反应液通过吸附剂床层吸附富集得到所述5-羟甲基糠醛，而传统的5-羟甲基糠醛的制备过程很难控制其副反应的发生，生成的黑腐物极易导致设备腐蚀和堵塞。

65、作为一种实施方案，所述方法包括：

66、a)将含有纤维素、无机盐和酸性催化剂混合成水溶液，溶液流经换热器，在连续式下反应，得到所述5-羟甲基糠醛。反应温度介于60～180℃，反应时间为2～10小时，反应的流速0.1l/min～20l/min；

67、b)将步骤a)反应中的反应液通过吸附剂进行吸附，在吸附后，之后用水冲洗解吸吸附剂中的5-羟甲基糠醛，得到产品5-羟甲基糠醛的水溶液。

68、作为一种具体的实施方式，所述方法包括：

69、1)将纤维素、无机盐水溶液与催化剂混合均匀，流经换热器进行反应，反应温度介于60～180℃，反应时间介于2～10小时，反应的流速0.1l/min～20l/min。

70、2)在生产过程中，反应液中的5-羟甲基糠醛通过使用吸附剂进行吸附富集，经过吸附5-羟甲基糠醛后反应液可回用，继续抽提5-羟甲基糠醛，吸附剂再通过水冲洗解吸出吸附的5-羟甲基糠醛。

71、本技术能产生的有益效果包括：

72、1)本技术所提供的一种5-羟甲基糠醛的制备方法，该方法相比于传统方法，使用廉价易得的纤维素作为反应原料，添加的特定无机盐与特定酸催化剂的协同作用可以有效的控制副反应的发生，避免黑腐物的产生，提高反应的选择性，大大降低了设备维护和人工成本。

73、2)该方法为连续式反应，区别于间歇釜式反应器合成5-羟甲基糠醛的体系具有较大的经济效益，体系成本较低，对环境污染小，操作简单，易于重复，设备维护成本低，能高效的生产高纯度的5-羟甲基糠醛。

74、3)本技术反应后的反应液通过吸附法富集得到5-羟甲基糠醛，无需传统的能耗较大的蒸馏步骤，即可得到较高纯度的产品。