一种固体碱催化的无官能团保护还原糖制备碳糖苷的方法

本发明涉及化学化工及有机合成领域，具体涉及一种固体碱催化的无官能团保护还原糖制备碳糖苷的方法。

背景技术：

1、碳糖苷因具独特的生物活性而备受关注，但目前已报道的碳糖苷类活性物质种类较少，且合成方法具有一定的局限性。其中，1-c-(β-d-吡喃木糖基)-丙酮是一类重要的碳糖苷类化合物，它是合成羟丙基四氢吡喃三醇(玻色因，pro-xylanetm)的关键中间体，受到国内外的广泛关注。1-c-(β-d-吡喃木糖基)-丙酮的制备是以木糖和乙酰丙酮为原料在碱性水溶液中转化制得，所用的碱一般为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，但无机强碱的使用容易对反应容器造成腐蚀，产生大量的高盐废水，最重要的是产物分离过程蒸发溶剂水需要耗费大量的能量，与目前倡导的绿色化学概念不符。因此，开发绿色、节能的碳糖苷的制备新方法对实现化工过程的“碳达峰”、“碳中和”的目标具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种固体碱催化的无官能团保护还原糖制备碳糖苷的方法，该方法收率高，合成简单，催化剂与反应溶剂可重复使用，过程绿色、经济，适合工业化生产。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：以无官能团保护还原糖和乙酰丙酮为原料，在醇类溶剂中，在固体碱催化剂作用下，经过knoevenagel反应和分子内michael环化反应，高选择性得到碳糖苷。

3、根据本申请的一个方面，提供一种固体碱催化的无官能团保护还原糖制备碳糖苷的方法，包括以下步骤：

4、将含有无官能团保护还原糖和乙酰丙酮的原料，在醇类溶剂中，与固体碱催化剂接触，反应，得到含有碳糖苷的产物；

5、其中，所述固体碱催化剂包括mgo-al2o3、cao-al2o3、sro-al2o3、bao-al2o3、mgo-zro2、cao-zro2、sro-zro2、bao-zro2、羟基磷灰石(hap)、nay分子筛、nax分子筛中的至少一种；

6、所述无官能团保护还原糖为木糖、果糖、半乳糖、甘露糖、核糖、阿拉伯糖、纤维二糖中的至少一种。

7、所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇中的至少一种。

8、所述反应为knoevenagel反应和分子内michael环化反应。

9、所述无官能团保护还原糖与所述醇类溶剂的质量比为(1～50)：100；

10、可选地，所述无官能团保护还原糖与所述醇类溶剂的质量比为(5～40)：100；

11、可选地，所述无官能团保护还原糖与所述醇类溶剂的质量比为(10～30)：100。

12、所述无官能团保护还原糖与乙酰丙酮的摩尔比为1：20～10：1；

13、可选地，所述无官能团保护还原糖与乙酰丙酮的摩尔比为1：10～2：1；

14、可选地，所述无官能团保护还原糖与乙酰丙酮的摩尔比为1：(5～1)。

15、所述的固体碱催化剂与无官能团保护还原糖的质量比为(10～200)：100；

16、可选地，所述的固体碱催化剂与无官能团保护还原糖的质量比为(50～150)：100；

17、可选地，所述的固体碱催化剂与无官能团保护还原糖的质量比为(70～120)：100。

18、所述反应的温度为0～150℃；

19、可选地，所述反应的温度为20～100℃；

20、可选地，所述反应的温度为40～80℃。

21、所述反应的时间为0.5～24h；

22、可选地，所述反应的时间为1～16h；

23、可选地，所述反应的时间为2～10h。

24、具体工艺方法为：将摩尔比为1/20～10/1无官能团保护还原糖与乙酰丙酮反应原料，醇反应溶剂(无官能团保护还原糖与溶剂的质量比为1/100～50/100)，固体碱催化剂(固体碱催化剂与无官能团保护还原糖的质量比为10/100～200/100)，依次加入两口烧瓶中，控制反应温度为0～150℃，反应时间为0.5～24小时，反应结束冷却至室温，过滤除去催化剂，旋蒸去除溶剂，经过柱层析分离得到产物碳糖苷。

25、通过优化工艺条件，无官能团保护还原糖转化率可以达到99％以上，产物碳糖苷的选择性达到99％以上。

26、与现有技术路线相比，本发明方法具有以下特点：

27、1、本发明所采用的催化剂，不同于以往所使用的液体碱催化剂，为固体碱催化剂，具有可与反应体系快速分离的特点，而且可多次重复使用。

28、2、本发明方法反应条件温和，过程绿色可持续。

技术特征：

1.一种固体碱催化的无官能团保护还原糖制备碳糖苷的方法，其特征在于，

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

技术总结本发明涉及化学化工及有机合成领域，具体涉及一种固体碱催化的无官能团保护还原糖制备碳糖苷的方法。该方法涉及以下反应步骤：以无官能团保护还原糖和乙酰丙酮为原料，在醇类溶剂中，在固体碱催化剂作用下，经过Knoevenagel反应和分子内Michael环化反应，高选择性得到碳糖苷产物，产率大于99％。本发明在醇溶剂中使用固体碱催化剂，可显著加快反应速率并且固体碱及醇溶剂经分离后可重复使用，过程绿色、操作简单、成本低、适合工业化生产。技术研发人员：路芳,陈昊,卢锐,吕松青受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/18