一种耐特殊介质的高氟过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法与流程

本发明涉及氟橡胶领域，具体涉及一种耐特殊介质的高氟过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法。

背景技术：

1、过氧化物硫化氟橡胶最初是由美国杜邦公司在上世纪70年代初开发并商业化，而后日本大金公司和意大利苏威公司开发系列牌号产品，目前有千吨级规模的生产装置。过氧化物硫化氟橡胶产品具备优异的耐热空气老化、耐甲醇、耐燃油、耐臭氧等性能，使其广泛应用于电子电气工业、化学工业、机械工业、国防工业等。

2、高氟含量过氧化物(或自由基)硫化氟橡胶通常由偏氟乙烯(vdf)、全氟烷基乙烯基醚(pave)、四氟乙烯(tfe)以及硫化点单体(csm)以一定的配比共聚得到的氟聚合物，其氟质量分数71％以上，该类橡胶除具有氟橡胶特有耐高温、耐腐蚀等优异性能外，还具有突出的热撕裂性、耐过热蒸汽等性能，但是在耐特有的有机介质尤其是新能源锂电池电解液、甲醇等性能方面仍存在进一步改善空间。

技术实现思路

1、本发明提供一种耐特殊介质的过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法，用以解决现有技术中存在的的缺陷，实现优异的耐特殊介质(尤其是新能源锂电池电解液、甲醇等)性能。

2、基于上述目的，本发明首先提供一种过氧化物硫化氟橡胶，在进行聚合时，以偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚为混合单体；其中，以所述混合单体的总摩尔量为基准，所述四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的用量为82～92mol％。

3、本发明经大量的尝试后意外发现，通过上述方法不仅能明显改善高氟含量过氧化物硫化氟橡胶的耐特殊介质性能(特别是耐新能源锂电池电解液、甲醇等)，而且还能提升其加工流动性，且制得的产品分子量较高，分子量分布较小。

4、在具体实施时，本领域人员可依照常识设置制备过氧化物硫化氟橡胶的其他原料及反应条件。

5、为了优化改性后的过氧化物硫化氟橡胶的各项性能，本领域人员对原料及反应条件进行了进一步探究与优化，得到如下技术方案。

6、作为一种实施方式，在进行聚合时，通过加入初始混合单体使反应装置内部达到聚合反应所需压力，而后通过补加混合单体使反应装置内部维持聚合反应所需压力。

7、作为优选，在进行聚合时，初始混合单体包括摩尔比为(5～15)：(45～60)：(30～45)的偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚；补加混合单体包括摩尔比为(5～10)：(45～55)：(28～42)的偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚。

8、本发明发现，混合单体为上述比例时，能够使过氧化物硫化氟橡胶在改善耐介质性能的同时，保证良好的加工流动性。

9、作为优选，所述全氟烷基乙烯基醚为全氟甲基乙烯基醚和/或全氟丙基乙烯基醚。

10、作为优选，所述聚合在温度为60～90℃、压力为2.0～3.5mpa的条件下进行。

11、作为优选，在进行聚合时，以卤代含氟烯烃为硫化点单体。

12、更优选地，所述卤代含氟烯烃选自三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、3,3,4,4-四氟-4-溴丁-1-烯和3,3,4,4-四氟-4-碘丁-1-烯的一种或多种。

13、进一步优选为3,3,4,4-四氟-4-溴丁-1-烯和/或3,3,4,4-四氟-4-碘丁-1-烯。

14、更优选地，所述硫化点单体的用量为所述混合单体重量的0.005～3％。

15、作为优选，以过硫酸铵和/或过硫酸钾为引发剂。

16、更优选地，所述引发剂在水介质中的浓度为每100重量份水介质中加入0.1～8重量份引发剂。

17、作为优选，在进行聚合时，以全氟辛酸盐为分散剂。

18、更优选地，所述全氟辛酸盐包括全氟辛酸铵盐、全氟辛酸钠盐和全氟辛酸钾盐的一种或多种。

19、更优选地，所述分散剂在水介质中的浓度为每100重量份水介质中加入0.01～5重量份乳化剂。

20、作为优选，在进行聚合时，以碘代烷烃为链转移剂。

21、更优选地，所述碘代烷烃为α,ω-二碘烷烃和/或α,ω-二碘全氟烷烃。

22、进一步优选为二碘甲烷、1,4-二碘丁烷和1,4-二碘全氟丁烷的一种或几种。

23、更优选地，所述链转移剂的用量为混合单体重量的0.001～5％。

24、作为优选，所述过氧化物硫化氟橡胶的制备方法包括如下步骤：在氧含量≤30ppm、温度为60～90℃的条件下，将部分所述共聚单体、分散剂与水介质混合，而后在压力为2.0～3.5mpa的条件下，混入引发剂、链转移剂、硫化点单体，并补充所述共聚单体维持初始压力，以进行聚合反应。

25、在具体实施时，所述的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法还包括：在共聚反应结束后将分散液进行凝聚、洗涤、干燥等处理。本领域人员可依照常识设置后续步骤，在此不做特别限定。

26、本发明进一步还提供一种过氧化物硫化氟橡胶，其通过所述的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法制得；所述过氧化物硫化氟橡胶中氟的质量分数为64～72％。

27、基于上述技术方案，本发明的有益效果在于：

28、本发明通过控制混合单体中四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的用量，制得高氟含量且加工性能良好的过氧化物硫化氟橡胶，使其耐特殊介质(尤其是新能源锂电池电解液、甲醇等)性能优异。同时，此方法能得到分子量较高、分子量分布较小的高氟含量过氧胶共聚物，具有良好的硫化性能，且制品无硫痕花斑。

技术特征：

1.一种过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，其特征在于，在进行聚合时，以偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚为混合单体，以所述混合单体的总摩尔量为基准，所述四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的混合用量为82～92mol％。

2.根据权利要求1所述的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，其特征在于，在进行聚合时，初始混合单体包括摩尔比为(5～15)：(45～60)：(30～45)的偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚；补加混合单体包括摩尔比为(5～10)：(45～55)：(28～42)的偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚。

3.根据权利要求1或2所述的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚为全氟甲基乙烯基醚和/或全氟丙基乙烯基醚。

4.根据权利要求1～3任一项所述的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述聚合在温度为60～90℃、压力为2.0～3.5mpa的条件下进行。

5.根据权利要求1～4任一项所述的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，其特征在于，在进行聚合时，以卤代含氟烯烃为硫化点单体；

6.根据权利要求1～5任一项所述的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，其特征在于，以过硫酸铵和/或过硫酸钾为引发剂；优选地，所述引发剂在水介质中的浓度为每100重量份水介质中加入0.1～8重量份引发剂。

7.根据权利要求1～6任一项所述的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，其特征在于，在进行聚合时，以全氟辛酸盐为分散剂；优选地，所述全氟辛酸盐包括全氟辛酸铵盐、全氟辛酸钠盐和全氟辛酸钾盐的一种或多种；更优选地，所述分散剂在水介质中的浓度为每100重量份水介质中加入0.01～5重量份乳化剂。

8.根据权利要求1～7任一项所述的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，其特征在于，在进行聚合时，以碘代烷烃为链转移剂；

9.根据权利要求1～8任一项所述的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

10.一种过氧化物硫化氟橡胶，其特征在于，其通过权利要求1～9中任一项所述的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法制得；优选地，所述过氧化物硫化氟橡胶中氟的质量分数为64～72％。

技术总结本发明涉及氟橡胶领域，具体涉及一种耐特殊介质的高氟过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法，具体的，在进行聚合时，以偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚为混合单体，以所述混合单体的总摩尔量为基准，所述四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的混合用量为82～92mol％。本发明通过控制混合单体中四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的用量比，能够制得高氟含量且加工性能良好的过氧化物硫化氟橡胶，使其耐特殊介质(尤其是新能源锂电池电解液、甲醇等)性能优异。同时，此方法能得到分子量较高、分子量分布较小的高氟含量过氧胶共聚物，具有良好的硫化性能，且制品无硫痕花斑。技术研发人员：刘波,余金龙,肖忠良,钟子强,陈立义受保护的技术使用者：中昊晨光化工研究院有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18