磷酸锰铁前驱体、磷酸锰铁锂正极材料及制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种磷酸锰铁前驱体、磷酸锰铁锂正极材料及制备方法和应用。

背景技术：

1、磷酸锰铁锂(limnxfe1-xpo4，简写为lmfp)是一种锂离子电池的正极材料，凭借其安全性能高、循环寿命长、电压高和原料来源广等优点，逐渐成为替代磷酸铁锂的进阶选择，将成为未来新能源汽车和储能市场的重要选择。

2、但磷酸锰铁锂亦存在电子导电性差、锰溶出等问题，这是因为在非线性的mno6八面体中，高自旋状态的mn3+具有非常大的磁矩，在二重简并的eg轨道(包含dx2-y2和dz2轨道)仅有一个电子，导致其电子产生不对称分布。同时dx2-y2和dz2轨道的电子在不同方向上对mn核展现出不同程度的屏蔽作用，而分子内为了稳定mn3+的迁移，纵向的mn-o键将逐渐伸长，水平方向的mn-o键缩短，从而使得线性mno2排列沿着轴向伸长，产生了jahn-teller畸变。jahn-teller畸变将给材料带来剧烈的结构变化，加速材料结构的破坏，造成材料的失活；为了避免jahn-teller畸变，可以对材料进行改性，提升其性能，改性工艺包括碳包覆、颗粒尺寸纳米化、离子掺杂以及优化锰含量等工艺。

3、但是目前的工艺存在以下问题：锰元素的引入使得材料的导电性明显下降，同时会出现锰元素溶出的问题。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的电池不能兼顾较高的放电克容量与放电平台电压缺陷，电池中锰元素会溶出的缺陷，从而提供一种磷酸锰铁前驱体、磷酸锰铁锂正极材料及制备方法和应用。

2、为此，本发明提供如下技术方案：

3、本发明第一方面保护一种磷酸锰铁前驱体，其中，包括锰元素、铁元素和碳元素；其中，从内核到表面，锰元素的含量递减、铁元素的含量递增、碳元素的含量递减。

4、本发明提供的磷酸锰铁前驱体，从内核到表面，锰元素的含量递减、铁元素的含量递增、碳元素的含量递减，包含由磷酸锰铁前驱体制得的磷酸锰铁锂正极材料的电池能够兼顾较高的放电克容量与放电平台电压；其中碳的含量梯度分布增强电子导电性，促进锂离子的迁移和扩散，提高了电池导电性能。

5、根据本发明，内核处，所述锰元素与铁元素的摩尔比为(8-9):(1-2)。

6、根据本发明，以内核处的磷酸锰铁前驱体的质量为基准，所述碳元素的含量为5-8wt％。

7、根据本发明，内核与表面的中间处，所述锰元素与铁元素的摩尔比为(6-7.5):(2.2-4)。

8、根据本发明，以内核与表面的中间处的磷酸锰铁前驱体的质量为基准，所述碳元素的含量为2-4wt％。

9、根据本发明，表面处，所述锰元素与铁元素的摩尔比为(3-5):(5-7)。

10、根据本发明，以表面处的磷酸锰铁前驱体的质量为基准，所述碳元素的含量为1-2wt％。

11、本发明中，磷酸锰铁前驱体平均粒径尺寸在0-1.8μm为内核处，磷酸锰铁前驱体平均粒径尺寸在1.8-2.5μm(不包含1.8μm)为内核与表面的中间处，磷酸锰铁前驱体平均粒径尺寸为2.5-5μm(不包含2.5μm)为表面处。

12、本发明中，采用icp法来测定磷酸锰铁前驱体不同部位的不同金属元素的含量，具体方法为：将1g样品加入20ml盐酸溶液(37wt％的盐酸:纯水＝1:1)中消解得到液体样品，雾化器把液体样品抽入等离子体炬，样品被激发，发射出元素的特征光谱由反射镜反射，而后聚焦在光谱仪的入射狭缝上。当光进入光谱仪后，射到光栅上，衍射光按照分析波长经出射狭缝照射在光电倍增管的光敏阴极上。对应于每种样品的光转换成电能，计算机把信号强度直接转变成对应的样品浓度，记录读数。

13、本发明中，采用碳硫分析仪来测定碳的含量，具体方法为样品在燃烧炉高温下通过氧气氧化，导入碳检测池测定碳，在计算机上读取读数。

14、根据本发明，所述磷酸锰铁前驱体的平均粒径尺寸为3-5μm。

15、本发明第二方面保护一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，其中，包括以下步骤：

16、步骤1、将第一锰源、第一铁源、第一磷源和第一碳源进行混合，得到底液；

17、步骤2、以初始流速向底液中加入锰源溶液、铁源溶液、碳源溶液和络合剂，进行反应，当反应至平均粒径尺寸为1.5-2μm时，分别降低锰源溶液和碳源溶液的流速至其初始流速的2/3-9/10；提高铁源溶液的流速至其初始流速的2-4倍；

18、当反应至平均粒径尺寸为2.5-2.8μm时，分别降低锰源溶液和降低碳源溶液的流速至其初始流速的1/3-3/4；提高铁源溶液的流速至其初始流速的3-7倍；

19、步骤3、将步骤2反应后所得物料进行陈化，分离，得到磷酸锰铁前驱体。

20、本发明中，采用分步制备的方式，首先得到底液；再通过多级流速的调控，使得制得的磷酸锰铁前驱体中，从内核到表面，锰元素的含量递减、铁元素的含量递增、碳元素的含量递减，呈现梯度分布的状态，最终包含由该前驱体制备的正极材料的电池的导电性能优异，锰元素溶出的量减少。

21、本发明中，步骤3中，所述分离为本领域常规的方式，典型非限定性地，分离包括：过滤、洗涤和烘干；洗涤与干燥的条件无需进行限定，能够得到纯净干燥的磷酸锰铁前驱体即可。

22、根据本发明，步骤1中，所述第一锰源、所述第一铁源、所述第一磷源和所述第一碳源的摩尔比为(5-10):(0.5-2):(5-12):1，优选为(8-9):(1-1.5):(9-10):1。

23、根据本发明，步骤1中，混合前还加入分散剂。

24、根据本发明，所述分散剂与所述第一铁源的质量比为8-12:1。

25、根据本发明，所述分散剂包括聚乙二醇和/或聚丙烯酰胺。

26、根据本发明，步骤2中，所述络合剂与所述第一铁源的摩尔比为0.3-0.6:1。

27、根据本发明，步骤2中，所述络合剂包括磷酸亚铁和/或草酸二水合物。

28、根据本发明，步骤2中，所述锰源溶液中包含第二锰源与水，其中，所述第二锰源的浓度为1.8-2.2mol/l。

29、根据本发明，步骤2中，所述铁源溶液中包含第二铁源与水，其中，所述第二铁源的浓度为0.7-1.3mol/l。

30、根据本发明，步骤2中，所述碳源溶液中包含第二碳源与水，其中，所述第二碳源的浓度为0.3-0.5g/l。

31、根据本发明，所述第一锰源和所述第二锰源各自独立选自硝酸锰、硫酸锰和碳酸锰中的至少一种。

32、根据本发明，所述第一铁源和所述第二铁源各自独立选自硝酸铁、硫酸锰和碳酸锰中的至少一种。

33、根据本发明，所述第一碳源和所述第二碳源各自独立选自葡萄糖、果糖和核糖中的至少一种。

34、本发明中，步骤1中所述混合的条件为本领域常规的条件，无需进行限定，能够混合均匀即可。

35、根据本发明，步骤2中，所述初始流速为0.005-0.1l/s。

36、根据本发明，所述反应的条件包括：反应的温度为50-80℃。

37、本发明第三方面保护一种前述的制备方法制得的磷酸锰铁前驱体。

38、本发明第四方面保护一种磷酸锰铁锂正极材料，其中，所述磷酸锰铁锂正极材料由锂源和前述的磷酸锰铁前驱体经烧结制得。

39、根据本发明，所述锂源与所述磷酸锰铁前驱体的摩尔比为0.5-1.2:1。

40、本发明中，制备过程中采用的锂源包括碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂中的至少一种。

41、本发明中，磷酸锰铁前驱体和锂源在烧结前先经过混合，磷酸锰铁前驱体与锂源的混合方式为本领域内常规的混合方式，典型非限定性地，混合方式包括如下步骤：将磷酸锰铁前驱体与锂源和水混合，砂磨处理后，喷雾干燥；水的用量为本领域常规水平，典型非限定性地，所述锂源与所述水的用量比为(250-300):(0.5-0.7)，用量比单位为g:mol。

42、本发明中，烧结条件为本领域内常规的烧结条件，典型非限定性地，在n2保护下，以1-2℃/min的速率升温至800-900℃，保温8-10h，得到磷酸锰铁锂正极材料。

43、本发明第五方面保护一种前述的磷酸锰铁锂正极材料在锂离子电池中的应用。

44、本发明中，所提供的锂离子电池的组成和制备方法均为领域内常规的。典型非限定性地，正极极片的组成和制备方法包括：将正极材料分别与导电剂乙炔炭黑、粘结剂pvdf按照质量比90:5:5比例混合均匀，加入3-5g的1-甲基-2吡咯烷酮球磨1h配成浆料均匀涂在铝片上，烘干、压片制成正极片。负极极片的组成和制备方法包括：以金属锂片为负极；组装成2032扣式电池，采用蓝电测试系统进行电性能测试，充放电电压为2.0-4.2v，首圈以0.1c/0.1c充放电，再以1c/1c循环200圈。

45、本发明技术方案，具有如下优点：

46、1.本发明提供的一种磷酸锰铁前驱体，其中，从内核到表面，锰元素的含量递减，铁元素的含量递增，碳元素的含量递减；三种元素的含量呈现梯度分布，协同作用，包含由该前驱体制得的磷酸锰铁锂正极材料的电池能够兼顾较高的放电克容量与放电平台电压，锰元素溶出的量减少；进一步地，碳的含量梯度分布增强电子导电性，促进锂离子的迁移和扩散，提高了电池导电性能。

47、2.本发明通过分步制备的方法，先制得底液，底液中包括锰元素、铁元素、磷元素和碳元素；再通过调控多级流速的方式，再次加入锰元素、铁元素和碳元素；两步骤协同使得制得的磷酸锰铁前驱体中，锰元素、铁元素和碳元素的含量呈现梯度分布，从内核到表面，锰元素的含量递减、铁元素的含量递增、碳元素的含量递减，包含由该前驱体制得的磷酸锰铁锂正极材料的电池能够兼顾较高的放电克容量与放电平台电压，锰元素溶出的量减少。