大规模制备钒掺杂RuNi电催化剂的方法及其应用

本发明属于催化剂，具体涉及一种钒掺杂的runi（v-runi）纳米颗粒电催化剂的宏量制备及其在阴离子交换膜电解槽制氢中的应用。

背景技术：

1、目前对runi电催化剂制备方法大多需要使用高温或者电沉积，且只有部分产物负载在基底上，制备工艺多步且复杂，产量极低，难以在工业上被大规模利用。例如在“runi合金纳米复合材料、其制备方法及其应用cn113275562 a”专利中，其中需要昂贵的前驱体，在惰性气氛中进行高温煅烧（300-1000℃）。此外，在“一种runi-ldhs电催化剂及制备方法和应用cn 117210852 a”专利中，虽然简化了催化剂的制备工艺，但对于实现大规模制备仍存在挑战，而且制备的均是粉末样品，难以实现自支撑电极催化剂的大尺寸制备，也无法实现微观结构是纳米颗粒（10-20 nm）。对于大尺寸电催化剂的一致性、均匀性、重复性，以及纳米结构的调控均未进行研究。在催化剂的应用方面，制备的催化剂仅能在小电流密度（10-50 ma cm-2）条件下运行，无法在工业电解槽的工况条件下（~400 ma cm-2和50℃）实现长久的稳定性，无法实现长久的稳定性的因素主要在于催化剂在大电流密度密度下由于其微纳结构不稳定，易于坍塌。其次在于氢气泡释放困难，阻碍了活性位点与反应中间体的再接触，降低了反应动力学。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提供一种钒掺杂runi电催化剂，解决runi电催化剂制备工艺复杂、成本高、耗时长的问题，一步法实现催化剂大规模、大尺寸地制备。实现大尺寸电催化剂的一致性、均匀性、重复性制备，以及runi纳米颗粒的有序合成。提升催化剂在工况条件下电解水制氢的稳定性和催化活性。具体制备方法如下：

2、大规模制备钒掺杂runi电催化剂的方法，将na3vo4加入到rucl3溶液中，形成均质溶液；将泡沫镍放入均质溶液中进行反应，反应完成后干燥得到钒掺杂runi电催化剂。

3、所述rucl3溶液为rucl3·3 h2o溶解在水中所形成的溶液，rucl3溶液的浓度为10-20 mm。

4、所述na3vo4的浓度为5-20 mmol。

5、本发明的技术方案中，对于催化性能和形貌调控的关键在于na3vo4的添加，首先没有na3vo4添加的催化剂表面活性层是处于一个与金属基底剥离的状态，而且活性层会有大量的裂缝，这会导致催化剂活性位点减少且在大电流密度下稳定性急剧下降。而na3vo4的添加会调节整体的腐蚀环境，从而影响腐蚀行为，致使形成的催化活化层具有致密的结构且提升了活性位点的数量，从而提升了催化活性和稳定性。na3vo4添加量的影响在于低摩尔量的添加很难实质性地影响到活性层从剥离状态到致密结构的转变，而高摩尔量的添加会导致催化活性层表面形成氧化钒，对催化性能起反作用，所以最优的浓度是5-20 mmol。

6、所述的泡沫镍为商用泡沫镍经醇、酸、水中的一种或多种进行超声清洗、干燥后所得产物。

7、在一些实施例中，所述的醇包括甲醇、乙醇、异丙醇。所述的酸包括盐酸、硝酸，所述酸的浓度为1-10mol/l。

8、所述反应过程中，反应温度为50-80℃，反应时间为5-10min。

9、本发明的技术方案中，催化剂的制备发生在水溶液中，温度过低会导致腐蚀反应发生缓慢，制备大尺寸的电极难以实现均一性/一致性。而温度大于80°会达到水溶液挥发较快，而且部分反应物会发生质变。反应时间为5-10min反应时间低于5分钟，反应不完全，催化性能不理想。反应时间大于10 min，一是时间成本提高了，二是腐蚀反应过度，表面形成大量团聚的纳米颗粒，不利于活性位点的暴露和长久的稳定性。

10、采用本发明所述的制备方法制备得到的大规模制备钒掺杂runi电催化剂在阴离子交换膜电解槽制氢中的应用。

11、本发明通过一步法能够实现v掺杂的runi催化剂1200 cm2的大尺寸制备（制备容器扩大，制备尺寸可进一步扩大），而且催化剂具有良好的成分、结构性质一致性。

12、本发明的技术方案中ru3+与金属ni反应，形成runi复合物，这种反应兼具快捷、简便、无需额外的高温和惰性气体保护，制备条件简易，这是实现大规模制备的前提。其次在于na3vo4的引入的作用分为两步，一是在反应过程中调节了腐蚀环境和腐蚀速率，从而形成了致密的催化活性层，这是对微观结构的改变。二是v的引入改变了催化活性层内部电子结构，优化了h的吸附和脱附能垒，提升了反应动力学，从而增强了催化性能，可实现催化剂工业尺度的大规模制备。

13、催化剂的纳米结构为10-20 nm的有序纳米颗粒，没有团聚现象，有利于活性位点的暴露和氢气的析出，致密的结构可提升催化剂的稳定性。

14、v-runi催化剂应用于析氢反应中，在电流密度为10ma cm-2时的过电位仅为8 mv，而且能够在电流密度500 ma cm-2下稳定运行至少100小时，在催化性能和稳定性方面均优于贵金属pt/c。

15、本发明方法制备v-runi催化剂的工艺简单，易于大规模制备和工业化推广。催化剂在析氢反应中展示出良好的催化性能，在阴离子交换膜电解槽电解水制氢领域具有很好的实际应用前景。

技术特征：

1.大规模制备钒掺杂runi电催化剂的方法，其特征在于，将na3vo4加入到rucl3溶液中，形成均质溶液；将泡沫镍放入均质溶液中进行反应，反应完成后干燥得到钒掺杂runi电催化剂。

2.根据权利要求1所述的大规模制备钒掺杂runi电催化剂的方法，其特征在于，所述rucl3溶液为rucl3·3·h2o溶解在水中所形成的溶液，rucl3溶液的浓度为10-20 mm。

3.根据权利要求1所述的大规模制备钒掺杂runi电催化剂的方法，其特征在于，所述na3vo4的浓度为5-20 mmol。

4.根据权利要求1所述的大规模制备钒掺杂runi电催化剂的方法，其特征在于，所述的泡沫镍为商用泡沫镍经醇、酸、水中的一种或多种进行超声清洗、干燥后所得产物。

5.根据权利要求1所述的大规模制备钒掺杂runi电催化剂的方法，其特征在于，所述反应过程中，反应温度为50-80℃，反应时间为5-10min。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的大规模制备钒掺杂runi电催化剂在阴离子交换膜电解槽制氢中的应用。

技术总结本发明提供一种大规模制备钒掺杂RuNi电催化剂的方法，将Na<subgt;3</subgt;VO<subgt;4</subgt;加入到RuCl<subgt;3</subgt;溶液中，形成均质溶液；将泡沫镍放入均质溶液中进行反应，反应完成后干燥得到钒掺杂RuNi电催化剂。Na<subgt;3</subgt;VO<subgt;4</subgt;的添加会调节整体的腐蚀环境，从而影响腐蚀行为，致使形成的催化活化层具有致密的结构且提升了活性位点的数量，从而提升了催化活性和稳定性。技术研发人员：雷航,杨学林受保护的技术使用者：三峡大学技术研发日：技术公布日：2024/7/4