热固化性树脂用固化剂组合物、环氧树脂组合物及纤维增强复合材料的制作方法

本发明涉及热固化性树脂用固化剂组合物、环氧树脂组合物及纤维增强复合材料。

背景技术：

1、纤维增强复合材料(以下有时称为“frp”。)为轻质且高强度、高刚性。因此，frp在钓竿、高尔夫球杆等运动-休闲用途、汽车、航空器等产业用途这样的广泛的用途中使用。

2、作为以热固化性树脂作为基体树脂的frp的成型方法，已知使液态的树脂组合物浸渍于预先在模内配置的纤维增强基材、将其固化而得到frp的树脂-传递-模塑(以下有时称为“rtm”。)法。另外，已知制成使树脂组合物浸渍于纤维增强基材的片状的预浸坯料(中间基材)、将其成型为所需的形状的成型方法。

3、近年来，由于用于制造frp的工序少，不需要高压釜这样的高价的设备，低成本，生产率优异，因此rtm法受到关注。作为在该rtm法中使用的液态的树脂组合物，使用包含环氧树脂主剂和固化剂的环氧树脂组合物。

4、为了得到具有高力学物性的树脂固化物和frp，已知使用芳香族多胺作为固化剂。

5、就在rtm法中使用的环氧树脂组合物而言，在对纤维增强基材的浸渍时，为了防止将环氧树脂组合物中所含的固化剂过滤分离，多在固化剂溶解于环氧树脂主剂的状态下保管。将这样在环氧树脂主剂中固化剂溶解的环氧树脂组合物称为单液型环氧树脂组合物。

6、对于该单液型环氧树脂组合物而言，由于在环氧树脂主剂中固化剂以溶解了的状态下存在，因此比较容易发生环氧树脂主剂与固化剂的反应，存在环氧树脂组合物的贮存寿命(货架期)缩短的问题。因此，单液型环氧树脂组合物需要冷冻保管。

7、为了解决该课题，提出了将环氧树脂主剂和固化剂在使用前即刻进行混合的双液型环氧树脂组合物。就该双液型环氧树脂组合物而言，由包含环氧树脂主剂作为主成分的主剂液和包含固化剂作为主成分的固化剂液构成，是在使用前即刻将这双液混合而得到的环氧树脂组合物。

8、在双液型环氧树脂组合物中，重要的是环氧树脂主剂液与固化剂液的混合容易。作为固化剂，也能够使用在单液型环氧树脂组合物中所使用的固化剂，如专利文献1中记载那样，在单液型环氧树脂组合物中所使用的芳香族多胺固化剂通常为固体，容易发生与环氧树脂主剂液的混合不良。因此，在双液型环氧树脂组合物中，希望固化剂也为液态。

9、作为将液态的芳香族多胺作为固化剂来使用的环氧树脂组合物，已知在专利文献2及3中记载的环氧树脂组合物。但是，由这些环氧树脂组合物得到的树脂固化物没有充分地具备弹性模量、破坏韧性等力学特性。

10、在rtm法中，为了以高效率生产frp，需要速固化性。在专利文献4中，提出了使用具有2个以上具有酚性羟基的芳香族环的化合物的、速固化性的双液型环氧树脂组合物。

11、但是，在将具有酚性羟基的化合物添加于环氧树脂组合物的情况下，由于其反应性高，因此树脂组合物的粘度上升快，采用rtm法的成型中的使用寿命(适用时间)极端地缩短。而且，使充分的量的树脂组合物浸渍于增强纤维基材的内部变得困难。

12、因此，就使用该环氧树脂组合物所制作的frp而言，包含空隙等大量的缺陷。而且，使用该frp的结构体的压缩性能和损伤容许性低。

13、专利文献1：日本特开2014-148572号公报

14、专利文献2：日本特开2015-193713号公报

15、专利文献3：国际公开第2009/119467号

16、专利文献4：日本专利第6617559号公报

技术实现思路

1、发明要解决的课题

2、目前为止，尚不存在以下的双液型环氧树脂组合物、用于该组合物的制造的热固化性树脂用固化剂组合物：即，为足够低的粘度并且使用寿命(适用时间)长、能够得到具有汽车、航空器等产业用途中所要求的耐热性、力学特性的树脂固化物的双液型环氧树脂组合物。

3、本发明的课题在于提供能够制造为低粘度且使用寿命长的环氧树脂组合物的热固化性树脂用固化剂组合物。

4、进而，课题在于提供通过加热从而能够在200℃以下的温度下成为均匀的液体、其后在室温下能够保持均匀的液体状态一周以上的、热固化性树脂用固化剂组合物。

5、本发明的课题在于进而提供具备高力学特性的环氧树脂组合物的固化物及纤维增强复合材料。

6、用于解决课题的手段

7、本发明为热固化性树脂用固化剂组合物，是含有固化剂a、固化剂b及固化剂c的热固化性树脂用固化剂组合物，其特征在于，固化剂a为在相对于氨基的2个邻位分别具有取代基的芳香族多胺，该取代基选自烷基、芳香族基团及卤素基，固化剂b是25℃下为液体的芳香族多胺，固化剂c为具有芳香族取代基的单胺。

8、本发明还为环氧树脂组合物，是含有上述的热固化性树脂用固化剂组合物、以及环氧树脂d及环氧树脂e的环氧树脂组合物，环氧树脂d为由包含4个以上缩水甘油基的单体构成的环氧树脂，环氧树脂e为由包含2个或3个缩水甘油基的单体构成的环氧树脂。

9、本发明另外为使上述的任意的环氧树脂组合物固化而得到的环氧树脂固化物。

10、本发明另外为包含上述的环氧树脂固化物及纤维增强基材的纤维增强复合材料。

11、本发明另外为热固化性树脂用固化剂组合物，其为含有固化剂c的热固化性树脂用固化剂组合物，其特征在于，固化剂c为具有芳香族取代基的单胺。

12、本发明采取如下方式作为优选的方式：固化剂c的具有芳香族取代基的单胺具有2个以上的取代基。

13、本发明采取如下方式作为优选的方式：固化剂c的具有芳香族取代基的单胺为苄胺衍生物。

14、发明的效果

15、根据本发明，能够提供能够制造低粘度且使用寿命长的环氧树脂组合物的热固化性树脂用固化剂组合物。

16、进而，通过加热，能够提供在200℃以下的温度下成为均匀的液体、其后在室温下能够均匀的液体状态保持一周以上的、热固化性树脂用固化剂组合物。

17、本发明还能够提供具备高力学特性的环氧树脂组合物的固化物及纤维增强复合材料。

技术特征：

1.一种热固化性树脂用固化剂组合物，是含有固化剂a、固化剂b及固化剂c的热固化性树脂用固化剂组合物，其特征在于，固化剂a为在相对于氨基的2个邻位分别具有取代基的芳香族多胺，该取代基选自烷基、芳香族基团及卤素基，固化剂b是25℃下为液体的芳香族多胺，固化剂c为具有芳香族取代基的单胺。

2.根据权利要求1所述的热固化性树脂用固化剂组合物，其中，固化剂c的具有芳香族取代基的单胺具有2个以上的取代基。

3.根据权利要求2所述的热固化性树脂用固化剂组合物，其中，固化剂c的具有芳香族取代基的单胺的取代基均为脂肪族基和/或烷氧基。

4.根据权利要求2所述的热固化性树脂用固化剂组合物，其中，固化剂c的具有芳香族取代基的单胺的取代基均为碳数1～4的脂肪族基。

5.根据权利要求2所述的热固化性树脂用固化剂组合物，其中，固化剂c的具有芳香族取代基的单胺的取代基均为甲基。

6.根据权利要求1所述的热固化性树脂用固化剂组合物，其中，固化剂c的具有芳香族取代基的单胺为苄胺衍生物。

7.根据权利要求6所述的热固化性树脂用固化剂组合物，其中，固化剂c的苄胺衍生物为具有脂肪族基和/或烷氧基的苄胺衍生物。

8.根据权利要求1所述的热固化性树脂用固化剂组合物，其中，固化剂a的芳香族多胺为芳香族二胺。

9.根据权利要求1所述的热固化性树脂用固化剂组合物，其中，固化剂a的芳香族多胺为4，4’-二氨基二苯基甲烷衍生物。

10.根据权利要求1所述的热固化性树脂用固化剂组合物，其中，固化剂b的芳香族多胺为苯二胺衍生物或4，4’-二氨基二苯基甲烷衍生物。

11.根据权利要求1所述的热固化性树脂用固化剂组合物，其中，以热固化性树脂用固化剂组合物的总质量为基准，固化剂a、固化剂b及固化剂c的合计占70～100质量％，固化剂a与固化剂b的质量比率为1∶99～99∶1，相对于固化剂a和固化剂b的合计100质量份，固化剂c为1～43质量份。

12.根据权利要求1所述的热固化性树脂用固化剂组合物，其在80～200℃的温度下成为均匀的液体，并且使液体温度升温到200℃后降温到25℃，在25℃下静置一周后，为均匀的液体。

13.一种环氧树脂组合物，是含有权利要求1至12中任一项所述的热固化性树脂用固化剂组合物、以及环氧树脂d、环氧树脂e的环氧树脂组合物，环氧树脂d为由包含4个以上的缩水甘油基的单体构成的环氧树脂，环氧树脂e为由包含2个或3个缩水甘油基的单体构成的环氧树脂。

14.根据权利要求13所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂d的包含4个以上的缩水甘油基的单体由下述化学式表示，

15.根据权利要求13所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂d的包含4个以上的缩水甘油基的单体为选自四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基醚、四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-3，4’-二氨基二苯基醚和四缩水甘油基-3，3’-二氨基二苯基甲烷中的一种或两种以上的组合。

16.根据权利要求13所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂e的包含2个或3个缩水甘油基的单体为选自二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、1，6-双(2，3-环氧丙烷-1-基氧基)萘、1，3，5-三缩水甘油基异氰脲酸酯及双酚a二缩水甘油基醚中的一种或两种以上的组合。

17.根据权利要求13所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂组合物中的总环氧基的数与热固化性树脂用固化剂组合物中所含的活性氢的数的比率为0.7～1.3。

18.根据权利要求13所述的环氧树脂组合物，其中，以环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的总质量为基准，含有50～90质量％的环氧树脂d。

19.根据权利要求13所述的环氧树脂组合物，其中，以环氧树脂组合物中所含的固化剂的总质量为基准，固化剂a、固化剂b及固化剂c的合计占70～100质量％，固化剂a与固化剂b的质量比率为1∶99～99∶1，相对于固化剂a和固化剂b的合计100质量份，固化剂c为1～43质量份。

20.一种环氧树脂固化物，其为通过使权利要求13所述的环氧树脂组合物固化而得到。

21.一种纤维增强复合材料，其包含权利要求20所述的环氧树脂固化物及纤维增强基材。

22.根据权利要求21所述的纤维增强复合材料，其中，纤维增强基材为碳纤维增强基材。

23.一种纤维增强复合材料的制造方法，其将纤维增强基材和权利要求13所述的环氧树脂组合物复合化并使其固化。

24.一种纤维增强复合材料的制造方法，其包括如下工序：使权利要求13所述的环氧树脂组合物浸渍于在模内所配置的纤维增强基材，将其加热固化。

25.根据权利要求24所述的纤维增强复合材料的制造方法，其还包括如下工序：将权利要求1～12中任一项所述的热固化性树脂用固化剂组合物和环氧树脂主剂在浸渍于在模内所配置的纤维增强基材之前即刻进行混合，得到环氧树脂组合物。

26.一种热固化性树脂用固化剂组合物，是含有固化剂c的热固化性树脂用固化剂组合物，其特征在于，固化剂c为具有芳香族取代基的单胺。

27.根据权利要求26所述的热固化性树脂用固化剂组合物，其中，固化剂c的具有芳香族取代基的单胺具有2个以上的取代基。

28.根据权利要求26所述的热固化性树脂用固化剂组合物，其中，固化剂c的具有芳香族取代基的单胺为苄胺衍生物。

技术总结提供热固化性树脂用固化剂组合物，其为含有固化剂A、固化剂B及固化剂C的热固化性树脂用固化剂组合物，其特征在于，固化剂A为在相对于氨基的2个邻位分别具有取代基的芳香族多胺，该取代基选自烷基、芳香族基团及卤素基，固化剂B是25℃下为液体的芳香族多胺，固化剂C为具有芳香族取代基的单胺，通过热固化性树脂用固化剂组合物，能够制造低粘度且使用寿命长的环氧树脂组合物。技术研发人员：小泽优,小田显通,大崎康平受保护的技术使用者：帝人株式会社技术研发日：技术公布日：2024/10/10