芳基胺化合物、有机电致发光器件及电子设备的制作方法

本发明涉及适于有机电致发光器件的化合物和器件，该有机电致发光器件为对各种显示设备优选的自发光器件，具体地，涉及芳基胺化合物以及使用该化合物的有机电致发光器件。

背景技术：

1、有机电致发光器件是自发光器件，因此，在它比液晶器件更亮并且具有优异的可见性并且能够进行清晰显示的方面进行了积极的研究。

2、1987年，伊斯曼柯达公司的c.w.tang等人开发了一种各材料分担各种作用的层叠结构器件，从而使使用有机材料的有机电致发光器件实用化。他们层压了一种能够传输电子的荧光体和一种能够传输空穴的有机材料，并将两者的电荷注入到荧光体层中以发光，在10v以下的电压下获得了1000cd/m2以上的高亮度(例如，参见专利文献1及专利文献2)。

3、迄今为止，针对有机电致发光器件的实用化，已经进行了很多改进，层叠结构的各种作用进一步细分，通过在基板上依次形成阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极的电致发光器件实现了高效率和耐久性(例如，参见非专利文献1)。

4、此外，以进一步提高发光效率为目的，尝试使用三线态激子，研究了使用磷光发光性化合物(例如，参见非专利文献2)。并且，还开发了利用热活化延迟荧光(tadf)发光的器件，2011年，九州岛大学的adachi等人通过使用热活化延迟荧光材料的器件实现了5.3％的外部量子效率(例如，参见非专利文献3)。

5、发光层也可以通过将荧旋光性化合物、磷光发光性化合物或发射延迟荧光的材料掺杂到通常称为主体材料的电荷传输性化合物中来制造。如上述非专利文献所述，有机电致发光器件中有机材料的选择对器件的效率或耐久性等各种特性有很大影响(例如，参见非专利文献2)。

6、在有机电致发光器件中，从两个电极注入的电荷在发光层中复合而得以发光，但是如何有效地将空穴和电子的两个电荷转移到发光层是重要的，并且需要制作具有优良载流子平衡的器件。因此，通过使用具有将从阳极注入的空穴供给到发光层的空穴注入性提高、阻止从阴极注入的电子的电子阻挡性提高的特性的材料，从而提高发光层中的空穴和电子的再结合概率，进而捕获发光层中产生的激子，可以获得高发光效率。为此，空穴传输材料所起的作用很重要，需要具有高空穴注入性、高空穴迁移率、高电子阻挡性和高电子耐久性的空穴传输材料。

7、此外，材料的耐热性和非结晶性对于器件的寿命也很重要。在耐热性低的材料中，由于器件驱动时产生的热，即使在低温下也会发生热分解，材料劣化。在非结晶性低的材料中，即使在短时间内也会发生薄膜的结晶化，导致器件劣化。因此，要求所用材料具有高耐热性和良好的非结晶性。

8、作为以往的电致发光器件中使用的空穴传输材料，有n,n'-二苯基-n,n'-二(α-萘基)-联苯胺(npd)或各种芳香族胺衍生物(例如，参见专利文献1及专利文献2)。然而，虽然npd具有良好的空穴传输能力，但其作为耐热性指针的玻璃化转变温度(tg)却低至96℃，并且在高温条件下结晶化会导致器件特性劣化(例如，参见非专利文献4)。

9、此外，在上述专利文献中记载的芳香族胺衍生物中，存在10-3cm2/vs以上的优异的空穴迁移率的化合物(例如，参见专利文献1及专利文献2)，但由于电子阻挡性不足，部分电子从发光层逃逸，无法期待发光效率的提高，为了进一步提高效率，需要电子阻挡性更高、薄膜更稳定、耐热性更高的材料。此外，虽然报道了具有高耐久性的芳香胺衍生物(例如，参见专利文献3)，但它们被用作电子照相感光体中使用的电荷传输材料，并没有将它们用作有机电致发光器件。

10、为了解决该问题，作为耐热性或空穴注入性等特性得到改善的化合物，提出了取代咔唑结构和芳基胺化合物(例如，参照专利文献4及专利文献5)，但在空穴注入层或空穴传输层中使用这些化合物的器件中，器件寿命或发光效率等已经有所改善，但还不够，因此，还需要进一步降低驱动电压或者提高发光效率以及延长器件的寿命。

11、现有技术文献

12、专利文献

13、专利文献1：美国专利第5792557号说明书

14、专利文献2：美国专利第5639914号说明书

15、专利文献3：美国专利第7759030号说明书

16、专利文献4：jp4589223b2

17、专利文献5：jp6674892b2

18、专利文献6：欧洲专利第2684932号说明书

19、专利文献7：jp6748335b1

20、专利文献8：kr102288034b1

21、非专利文献

22、非专利文献1：应用物理学会第九次研讨会论文集第55-61页(2001)

23、非专利文献2：应用物理学会第九次研讨会论文集第23-31页(2001)

24、非专利文献3：appl.phys.let.,98,083302(2011)

25、非专利文献4：有机el研讨会第三次例会论文集13-14页(2006)

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明的目的在于，提供高效率、高耐久性有机电致发光器件用材料，该有机电致发光器件用材料具有如下特性：(1)空穴注入和传输性能优异、(2)具有电子阻挡能力、(3)在薄膜状态下具有高稳定性、(4)耐久性优异。

3、通过使用本发明的材料提供(1)发光效率及功率效率高、(2)发光起始电压及实用驱动电压低、(3)寿命长的有机电致发光器件。

4、技术方案

5、为了实现上述目的，本发明人着眼于芳基胺化合物具有优异的空穴注入和传输能力、薄膜稳定性和耐久性，对菲基和亚萘基的引入及取代基的优化进行了研究，材料的特性得到了显著提高。即使在有机电致发光器件中，发光效率及功率效率的性能也得到提高，可以抑制发光起始电压及实用驱动电压，并且实现了超过传统寿命的更长寿命，从而完成了本发明。

6、1)即，本发明提供由下述通式(a)或(b)表示的芳基胺化合物。

7、

8、在上述通式(a)或(b)中，a表示取代或未取代的二苯并呋喃基、或取代或未取代的二苯并噻吩基，l1表示从未取代的苯中去除2个氢原子得到的二价基团、或从未取代的联苯中去除2个氢原子得到的二价基团，l2表示从未取代的苯中去除2个氢原子得到的二价基团，r1和r2可以相同也可以不同，分别表示氢原子、取代或未取代的芳烃基、取代或未取代的芳香杂环基、或取代或未取代的稠合多环芳基。

9、2)进一步地，本发明提供由下述通式(c)、(d)、(e)或(f)表示的如上述1)所述的芳基胺化合物。

10、

11、在上述通式(c)、(d)、(e)或(f)中，a、l1、l2、r1及r2与上述通式(a)或(b)中的定义相同。

12、3)进一步地，本发明提供上述通式(c)、(d)、(e)或(f)中的l2表示1,4-亚苯基的如上述1)或上述2)所述的芳基胺化合物。

13、4)进一步地，本发明提供上述通式(c)、(d)、(e)或(f)中的a表示未取代的二苯并呋喃基、或未取代的二苯并噻吩基的如上述1)至3)中任一项所述的芳基胺化合物。

14、5)进一步地，本发明提供上述通式(c)、(d)、(e)或(f)中的a表示未取代的二苯并呋喃基的如上述1)至4)中任一项所述的芳基胺化合物。

15、6)进一步地，本发明提供上述通式(c)、(d)、(e)或(f)中的a表示未取代的3-二苯并呋喃基、或未取代的4-二苯并呋喃基的由上述1)至5)中任一项所述的芳基胺化合物。

16、7)进一步地，本发明提供具有一对电极和夹在上述一对电极之间的至少一层有机层的有机电致发光器件，上述有机层包含如上述1)至6)中任一项所述的芳基胺化合物。

17、8)进一步地，本发明提供上述有机层为空穴传输层的如上述7)所述的有机电致发光器件。

18、9)进一步地，本发明提供上述有机层为电子阻挡层的如上述7)所述的有机电致发光器件。

19、10)进一步地，本发明提供上述有机层为空穴注入层的如上述7)所述的有机电致发光器件。

20、11)进一步地，本发明提供上述有机层为发光层的如上述7)所述的有机电致发光器件。

21、12)进一步地，本发明提供具有一对电极和夹在上述一对电极之间的至少一层有机层的电子设备，上述有机层包含上述1)至6)中任一项所述的芳基胺化合物。

22、在通式(a)或(b)中的由r1、r2表示的“取代或未取代的芳烃基”、“取代或未取代的芳香杂环基”或“取代或未取代的稠合多环芳基”中，“芳烃基”、“芳香杂环基”或“稠合多环芳基”具体可以举例苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、三亚苯基、芴基、螺芴基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、氮杂芴基、二氮杂芴基、氮杂螺二芴基、二氮杂螺二芴基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、菲咯啉基、吖啶基及咔啉基等，除此之外，还可以举例碳原子数为6-30的芳基、或碳原子数为2-20的杂芳基等。

23、在通式(a)或(b)的由r1、r2表示的“取代的芳烃基”、“取代的芳香杂环基”或“取代的稠合多环芳基”中，“取代基”具体可以举例如下基团：氘原子、氰基、硝基；卤素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等；甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等；碳原子数为1-6的直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、丙基等；碳原子数为1-6的直链或支链的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等；烯基，例如乙烯基、烯丙基等；芳氧基，例如苯氧基、甲苯氧基等；芳基烷氧基，例如苄氧基、苯乙氧基等；芳烃基或稠合多环芳基，例如苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、三亚苯基、芴基、螺芴基等；芳香杂环基，例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等，并且，这些取代基可以进一步被上面例举的取代基取代。此外，这些取代基和取代的苯环或被同一苯环多取代的取代基还可以通过单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合形成环。

24、通式(a)或(b)中的由a表示的“取代的二苯并呋喃基”或“取代的二苯并噻吩基”中的“取代基”可以举例与通式(a)或(b)中的由r1、r2表示的“取代的芳烃基”、“取代的芳香杂环基”或“取代的稠合多环芳基”中的由“取代基”表示的基团相同的基团，也可以举例与所采取的形式相同的形式。

25、通式(a)或(b)中的l1优选为亚苯基，更优先为1,4-亚苯基。

26、通式(a)或(b)中的a优选为3-二苯并呋喃基、4-二苯并呋喃基，更优先为4-二苯并呋喃基。

27、通式(a)或(b)中的r1、r2优选为氢原子、苯基、联苯基、萘基、菲基、咔唑基，更优先为氢原子、苯基、联苯基。

28、优选地，本发明的有机电致发光器件中优选使用的上述由通式(a)或(b)表示的芳基胺化合物用作有机电致发光器件的空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层或发光层的构成材料，更优选地，用作空穴传输层或电子阻挡层的构成材料。

29、发明的效果

30、与现有的空穴传输材料相比，本发明的芳基胺化合物具有如下特性：(1)空穴的注入特性良好、(2)空穴迁移率高、(3)电子阻挡能力优异、(4)电子耐受性高、(5)在薄膜状态下稳定存在、(6)耐热性优异，并且，通过将本发明的芳基胺化合物用于有机电致发光器件，可获得如下特性：(7)发光效率高、(8)发光起始电压低、(9)实用驱动电压低、(10)寿命长。

31、本发明的芳基胺化合物具有优异的空穴注入和传输性能、薄膜的稳定性及耐久性。因此，具有将该化合物用作空穴注入材料和/或空穴传输材料制得的空穴注入层和/或空穴传输层的有机电致发光器件提高发光层的空穴传输效率，提高发光效率，同时降低驱动电压，从而可以提高器件的耐久性，并可以获得高效率、低驱动电压、长寿命等特性。

32、本发明的芳基胺化合物具有电子阻挡能力优异、电子耐受性高、且在薄膜状态下具有稳定性、捕获在发光层中产生的激子等特征。因此，具有将该化合物用作电子阻挡材料制得的电子阻挡层的有机电致发光器件由于提高空穴与电子的再结合概率而抑制热失活，具有高发光效率，降低驱动电压，改善电流耐受性，从而提高最大发光亮度。

33、本发明的芳基胺化合物的空穴传输性优异，带隙宽。因此，具有将该化合物用作主体材料制得的发光层的有机电致发光器件通过承载称为掺杂剂的荧光发光体或磷光发光体、延迟荧光发光体来形成发光层，从而降低驱动电压，改善发光效率。

34、因此，本发明的芳基胺化合物有效用作有机电致发光器件的空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层或发光层的材料，可改善现有的有机电致发光器件的发光效率及驱动电压以及耐久性。

35、另外，本发明的芳基胺化合物不仅用于有机电致发光器件，而且还可以应用于电子照相感光体、图像传感器、光电转换器件、太阳能电池等电子装置领域。