卤素官能化的环三硅氮烷作为用于沉积含硅膜的前体的制作方法

发明领域本文描述了卤素官能化的环三硅氮烷前体化合物，及包含其的组合物和方法，其用于通过热原子层沉积(热ald)或等离子体增强原子层沉积(peald)工艺或其组合沉积含硅膜(如但不限于，氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳氮化硅、氧碳氮化硅和碳掺杂氧化硅)。含硅膜可以是化学计量的或非化学计量的含硅膜或材料，并且可以在约600℃或更低的一个或多个沉积温度下沉积，包括例如，约25℃至约300℃范围的温度。发明背景ald和peald是用于在低温(<600℃)下沉积例如，氧化硅保形膜的工艺。在ald和peald工艺中，前体和反应性气体(如氧气或臭氧)在一定数量的循环中单独脉冲以在每一个循环形成氧化硅单层。然而，使用这些工艺在低温下沉积的氧化硅可能含有在某些半导体应用中可能是有害的水平的杂质，例如但不限于，氮(n)。为了补救这一点，一种可能的解决方案是将沉积温度提高到600℃或更高。然而，在这些较高的温度下，半导体工业使用的常规前体倾向于自反应、热分解和/或以化学气相沉积(cvd)模式而不是ald模式沉积。与ald沉积相比，cvd沉积模式具有降低的保形性，尤其是对于许多半导体应用中需要的高纵横比结构。此外，与ald模式沉积相比，cvd沉积模式对膜或材料厚度的控制较少。us 5,413,813和us 5,424,095描述了使用不同的六甲基环三硅氮烷和其它硅氮烷在高温下用陶瓷材料涂覆反应室内的金属或金属氧化物表面，以防止在随后涉及烃热解的反应过程中焦化。us10023958 b公开了使用所讨论的卤化硅前体的包含硅、碳和氮的膜的原子层沉积。某些方法涉及将衬底表面暴露于硅前体，其中硅前体用cl、br或i卤化，且硅前体包含卤化硅烷、卤化碳硅烷、卤化氨基硅烷或卤化碳甲硅烷基胺。然后，衬底表面可以暴露于含氮等离子体或氮前体和致密等离子体。us8460753 b公开了一种使用热cvd工艺、ald工艺或循环cvd工艺形成在hf溶液中具有极低的湿蚀刻速率的二氧化硅膜的方法，其中硅前体选自下列之一：r1nr2msi(nr3r4)4-n-m；和(r1r2sinr3)p的环状硅氮烷，其中r1是烯基或芳族基团，如乙烯基、烯丙基和苯基；r2、r3和r4选自h、直链、支链或环状的c1-c10烷基、直链、支链或环状的c2-c10烯基和芳族基团；n＝1-3，m＝0-2；p＝3-4。us9583333 b描述了在低于300℃的温度下，在等离子体增强cvd工艺中，通过使用远程等离子体和六甲基环三硅氮烷或其它氨基硅烷在衬底上沉积氮化硅层。us9793108 b描述了使用包含不同硅氮烷(包括六甲基环三硅氮烷)的uv辅助光化学蒸汽来用于多孔低介电膜的孔隙密封的目的。us20130330482a1描述了使用乙烯基取代的环三硅氮烷或其他硅氮烷作为前体，通过等离子体增强cvd工艺沉积碳掺杂的氮化硅膜。本领域需要一种用于使用更便宜的、反应性的和更稳定的硅前体化合物在热ald、peald工艺或peald样工艺中形成均匀且保形的含硅膜如氧化硅或氮化硅的方法，所述膜具有至少一种或多种以下属性：约2.1g/cc或更高的密度，/循环或更高的生长速率，低化学杂质和高保形性。发明概述本发明通过提供用于在相对较低的温度下(例如，在600℃或更低的一个或多个温度下)，在以下沉积工艺中：peald、等离子体增强循环cvd(peccvd)、peald样工艺或ald工艺，使用含氧反应物源、含氮反应物源或其组合沉积化学计量或非化学计量的含硅材料或膜的组合物和方法解决了本领域中的上述需求和其它问题，所述含硅材料或膜例如但不限于，氧化硅、碳掺杂的氧化硅、氮氧化硅膜、氮化硅、碳掺杂的氮化硅和碳掺杂的氮氧化硅膜。在一个方面，提供至少一种选自式a和b的硅前体化合物：其中r1-6各自独立地选自氢、甲基和卤素(包括cl、br和i)；r7和r8各自独立地选自氢、c1-10直链烷基、c3-10支链烷基、c3-10环烷基、c2-10烯基、c4-10芳基和c4-10杂环基；r9-11各自独立地选自氢、c1-10直链烷基、c3-10支链烷基、c3-10环烷基、c2-10烯基、c4-10芳基、c4-10杂环基和卤素(包括cl、br和i)，其中取代基r1-11中的两个或更多个可以连接以形成取代的或未取代的、饱和或不饱和的环状基团，其中式a中的取代基r1-6中的至少一个是卤素，其中式a中的r7和r8不能都是氢，并且其中式b中的取代基r9-11中的至少一个是卤素。式a和b的化合物是具有至少3个硅原子和si3n3 6元环的卤素官能化的环三硅氮烷。在另一个实施方式中，提供了一种在衬底上沉积含硅膜的方法，该方法包括以下步骤：a)在反应器中提供衬底；b)向反应器中引入至少一种选自式a和b的硅前体化合物：其中r1-6各自独立地选自氢、甲基和卤素(包括cl、br和i)；r7和r8各自独立地选自氢、c1-10直链烷基、c3-10支链烷基、c3-10环烷基、c2-10烯基、c4-10芳基和c4-10杂环基；r9-11各自独立地选自氢、c1-10直链烷基、c3-10支链烷基、c3-10环烷基、c2-10烯基、c4-10芳基、c4-10杂环基和卤素(包括cl、br和i)，其中取代基r1-11中的两个或更多个可以连接以形成取代的或未取代的、饱和或不饱和的环状基团，其中式a中的取代基r1-6中的至少一个是卤素(包括cl、br和i)，其中式a中的r7和r8不能都是氢，并且其中式b中的取代基r9-11中的至少一个是卤素(包括cl、br和i)；c)用吹扫气体吹扫反应器；d)将含氧或含氮源(或其组合)引入反应器中；和e)用吹扫气体吹扫反应器，其中重复步骤b至e，直到沉积所需厚度的膜，并且其中在约25℃至600℃范围的一个或多个温度下进行该方法。在一些实施方式中，该方法中使用的含氧源是选自氧、氧等离子体、臭氧、水蒸气、水蒸气等离子体、有或没有惰性气体的氮氧化物(例如，n2o、no、no2)等离子体、碳氧化物(例如，co2、co)等离子体及其组合的源。在某些实施方式中，含氧源进一步包含惰性气体。在这些实施方式中，惰性气体选自氩气、氦气、氮气、氢气及其组合。在可选的实施方式中，含氧源不包含惰性气体。在又一实施方式中，含氧源包含氮，其在等离子体条件下与试剂反应以提供氮氧化硅膜。在一些实施方式中，含氮源被引入反应器中。合适的含氮源气体可以包括例如，氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氮/氩等离子体、氮/氦等离子体、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体、有机胺如叔丁胺、二甲胺、二乙胺、异丙胺、二乙胺等离子体、二甲胺等离子体、三甲胺等离子体、乙二胺等离子体、烷氧基胺如乙醇胺等离子体及其混合物。在某些实施方式中，含氮源包含氨等离子体、包含氮和氩的等离子体、包含氮和氦的等离子体或包含氢和氮的等离子体。在上述实施方式和整个本发明中，惰性气体选自氩气、氦气、氮气、氢气或其组合。在可选的实施方式中，含氧等离子体源或含氮等离子体源不包含惰性气体。本发明的一个实施方式涉及在热ald、peald工艺或peald样工艺中使用更便宜、反应性和更稳定的硅前体化合物的均匀且保形的含硅膜，如氧化硅或氮化硅，其具有至少一种或多种下列属性：约2.1g/cc或更大的密度，/循环或更大的生长速率，低化学杂质，和/或高保形性。本发明的实施方式可以单独使用或者彼此组合使用。发明详述本文引用的所有参考文献，包括公开出版物、专利申请和专利，都在此通过引用而引入，就好像每个参考文献都被单独和具体地指出通过引用而引入，并且在本文中被完整地阐述。在描述本发明的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)，术语“一”和“一个”以及“该”和类似的指示的使用应被解释为涵盖单数和复数，除非在此另有说明或者与上下文明显矛盾。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，表示“包括，但不限于”)。除非本文中另有说明，否则本文中数值范围的叙述仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的速记方法，并且每个单独值都被并入到说明书中，如同其在本文中被单独叙述一样。除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则本文描述的所有方法都可以以任何合适的顺序执行。这里提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅仅是为了更好地说明本发明，而不是对本发明的范围进行限制，除非另有声明。说明书中的任何语言都不应被解释为表示任何未要求保护的元素对于本发明的实践是必不可少的。这里描述的本发明的优选实施方式是说明性的，不应该限制本发明的范围。在阅读了前面的描述后，那些优选实施方式的变化对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。发明人预期熟练的技术人员适当地采用这些变化，并且发明人打算以不同于这里具体描述的方式实施本发明。因此，本发明包括适用法律所允许的所附权利要求中所述主题的所有修改和等同物。此外，本发明包括所有可能变型的上述元件的任何组合，除非在此另有说明或者与上下文明显矛盾。本文描述了与使用约600℃或更低，或约25℃至约600℃，和在一些实施方式中，25℃至约300℃的一个或多个温度形成化学计量或非化学计量的含硅膜或材料相关的方法，所述含硅膜或材料例如但不限于，氧化硅、碳掺杂的氧化硅膜、氮氧化硅、氮化硅、碳掺杂的氮化硅、碳掺杂的氮氧化硅膜或其组合。本文所述的膜在沉积工艺中沉积，如原子层沉积(ald)或ald样工艺，如但不限于，等离子体增强ald(peald)或等离子体增强循环化学气相沉积工艺(peccvd)。本文所述的低温沉积(例如，大约环境温度至600℃范围的一个或多个沉积温度)方法提供了表现出至少一种或多种以下优点的膜或材料：约2.1g/cc或更高的密度、低化学杂质、在热ald、peald工艺或peald样工艺中的高保形性、调节所得膜中碳含量的能力；和/或膜具有每秒5埃(/秒)或更低的蚀刻速率(当在5重量％稀hf中测量时)。对于碳掺杂的氧化硅和碳掺杂的氮化硅膜，需要大于1％的碳来将蚀刻速率调整到在0.5重量％稀hf中低于2/秒的值，此外还有其它特性，如但不限于，约1.8g/cc或更大或者约2.0g/cc或更大的密度。可以使用本领域已知的设备来实施本发明。例如，本发明的方法可以使用半导体制造领域中常规的反应器。在一个实施方式中，本文所述的硅前体组合物包含至少一种选自式a和b的硅前体化合物：其中r1-6各自独立地选自氢、甲基和卤素(包括cl、br和i)；r7和r8各自独立地选自氢、c1-10直链烷基、c3-10支链烷基、c3-10环烷基、c2-10烯基、c4-10芳基和c4-10杂环基；r9-11各自独立地选自氢、c1-10直链烷基、c3-10支链烷基、c3-10环烷基、c2-10烯基、c4-10芳基、c4-10杂环基和卤素(包括cl、br和i)，其中取代基r1-11中的两个或更多个可以连接以形成取代的或未取代的、饱和或不饱和环状基团，其中式a中的取代基r1-6中的至少一个是卤素(包括cl、br和i)，其中式a中的r7和r8不能都是氢，并且其中式b中的取代基r9-11中的至少一个是卤素(包括cl、br和i)。式a和b的化合物是具有至少3个硅原子和si3n3 6元环的卤素官能化的环三硅氮烷。在某些实施方式中，用于r1-6的卤素选自cl、br和i。在其它实施方式中，用于r9-11的卤素选自cl、br和i。还在其它实施方式中，用于r1-6和r9-11的卤素选自cl、br和i。在某些实施方式中，用于r1-6中至少一个的卤素是cl。在其它实施方式中，用于r9-11中至少一个的卤素是cl。还在其它实施方式中，用于r1-6中至少一个和r9-11中至少一个的卤素是cl。在一个实施方式中，r1-6中的每一个是cl。在另一个实施方式中，r1、r3和r5中的每一个都是cl。在另一个实施方式中，r9-11中的每一个是cl。在又一个实施方式中，r1-6和r9-11中的每一个是cl。在本文描述的组合物的某些实施方式中，进一步包含溶剂。示例性的溶剂包括但不限于，醚、叔胺、烷烃、芳烃、叔氨基醚及其组合。在某些实施方式中，硅前体的沸点与溶剂的沸点之间的差异为40℃或更低。在上式和整个说明书中，术语“烷基”表示具有1至10个碳原子的直链或支链官能团。示例性的直链烷基包括但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。示例性的支链烷基包括但不限于，异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、异己基和新己基。在某些实施方式中，烷基可以具有一个或多个与其连接的官能团，如但不限于，与其连接的烷氧基、二烷基氨基或其组合。在其它实施方式中，烷基不具有一个或多个与其连接的官能团。在上式和整个说明书中，术语“环烷基”表示具有3至10个碳原子的环状官能团。示例性的环烷基包括但不限于，环丁基、环戊基、环己基和环辛基。在上式和整个说明书中，术语“烯基”表示具有一个或多个碳-碳双键并具有2至10个或者2至6个碳原子的基团。在上式和整个说明书中，术语“芳基”表示具有4至10个碳原子、5至10个碳原子或者6至10个碳原子的芳族环状官能团。示例性的芳基包括但不限于，苯基、苄基、氯苄基、甲苯基、邻二甲苯基、1,2,3-三唑基、吡咯基和呋喃基。在上式和整个说明书中，当术语“卤素”指取代基时，该术语意指选自元素周期表中的卤素基团，其包括氟、溴、氯和碘。在上式和整个说明书中，术语“杂环”是指约3至约10个环原子，优选地约5至约10个环原子的非芳族饱和单环或多环体系，其中环体系中的一个或多个原子是碳以外的元素，例如氮、氧或硫。优选的杂环包含约5至约6个环原子。杂环前的前缀氮杂、氧杂或硫杂是指至少一个氮、氧或硫原子分别作为环原子存在。杂环基团任选地被取代。示例性的卤素官能化的环三硅氮烷前体列于表1中：表1本文所述的包含至少一种选自根据本发明的式a和b的硅前体化合物的硅前体组合物优选地基本上不含金属离子，如li+、na+、k+、mg2+、ca2+、al3+、fe2+、fe3+、ni2+、cr3+。如本文所用，术语“基本上不含”在涉及这类金属离子时，是指通过icp-ms或其它用于测量金属的分析方法测得的小于5ppm(以重量计)，优选地小于3ppm，更优选地小于1ppm，更优选地小于0.1ppm，和最优选地小于0.05ppm。此外，当用作沉积含硅膜的前体时，具有式a和/或b的硅前体组合物如通过gc测量的，具有98重量％或更高，更优选地99重量％或更高的纯度。不意图受理论的束缚，据信这些前体相对于非官能化或氨基官能化的环三硅氮烷的优势在于它们具有至少一个si-卤素锚定单元。这种si-x(x＝cl、br或i)键应该能够更容易得多地与n-h封端的表面反应，以将sixny环保形地锚定到表面上，且因此在比先前公开的环三硅氮烷低得多的温度下在[前体→吹扫→氮化→吹扫]的重复循环之后生长含硅和含氮的膜，如氮化硅或碳掺杂的氮化硅。还据信，预先构建到这些前体的si3n3环中的多重si-n键合网络可允许更稳健且因此更高质量的含硅和含氮膜，如对于待沉积的具有式si3n4的化学计量氮化硅，且与相同沉积条件下的常规氯硅烷前体相比，更高的每循环生长。还据信，当含氧反应物源与含氮反应物源结合使用、与含氮反应物源一起使用或代替含氮反应物源使用时，这些卤素官能化的环三硅氮烷前体也可适用于保形含硅和含氧膜(如氧化硅、碳掺杂的氧化硅、氮氧化硅和碳掺杂的氮氧化硅)的高生长速率沉积。这种双重功能性允许这些前体可用于其中例如在纳米层压多层结构中沉积氮化硅和氧化硅的多个交替层而不改变含硅前体的应用中。除了合成环三硅氮烷分子的常规方法(如氯硅烷与胺或金属酰胺形成si-n键的反应)之外，具有式a或b的化合物可以根据由反应式1和2举例说明的反应来合成。本领域技术人员清楚，在反应式1中使用其它碳酰氯、碳酰溴或碳酰碘试剂，以及各种其它氨基官能化的环三硅氮烷原料，允许合成具有式a的卤素官能化的环三硅氮烷的多种组合。本领域技术人员也清楚，在反应式2的第一步中使用其它去质子化剂，如碱金属或碱土金属、金属氢化物或金属烷基化物，以及在反应式2的第二步中使用其它简单的卤代硅烷试剂，如sicl4、cl3sih、cl2simeh、cl3sime、br2sih2或i2sih2，可以得到各种其它具有式b的卤素官能化的环三硅氮烷。生成具有式b的卤素官能化的环三硅氮烷的可选合成方法包括简单的卤代硅烷(如上面提到的那些)与n-h官能化的环三硅氮烷原料的直接反应(任选地在路易斯碱的存在下)，如反应式3中所例示的。合成具有式a或b的卤素官能化的环三硅氮烷的另一种可选的方法涉及将氢化物官能化的环三硅氮烷上的至少一个si-h键直接转化为si-x键(x＝cl、br、i)，如反应式4和5中所例示的。文献中已知的可用于这种卤化反应中的进行这种转化的许多卤化试剂包括但不限于，cl2、br2、i2、hcl、hbr、hi、乙酰卤、烷基卤、芳基卤、三苯甲基卤、卤化锡、卤化锑、卤化汞、卤化铁、卤化镍、卤化钯、卤化磷、卤化硼、n-卤代琥珀酰亚胺、其它有机卤化物、其它主族元素卤化物或过渡金属卤化物。这些si-h到si-x的卤化反应中的一些可能需要催化剂。在本发明的另一个实施方式中，本文描述了一种在衬底的至少一个表面上沉积含硅膜的方法，其中该方法包括以下步骤：a.在反应器中提供衬底；b.向反应器中引入至少一种具有选自如上定义的式a和b的结构的硅前体化合物；c.用吹扫气体吹扫反应器；d.将包含等离子体的含氧源引入反应器中；和e.用吹扫气体吹扫反应器。在该方法中，重复步骤b至e，直到在衬底上沉积所需厚度的膜。通过使用包含等离子体的臭氧或含氧源的ald工艺来进行本发明的方法，其中等离子体可进一步包含惰性气体，如以下一种或多种：具有或不具有惰性气体的氧等离子体、具有或不具有惰性气体的水蒸气等离子体、具有或不具有惰性气体的氮氧化物(例如n2o、no、no2)等离子体、具有或不具有惰性气体的碳氧化物(例如co2、co)等离子体及其组合。含氧等离子体源可以原位产生，或者远程产生。在一个特定的实施方式中，含氧源包含氧气，并且在方法步骤b至e期间与其它试剂一起流动或引入，所述其它试剂例如但不限于该至少一种硅前体化合物和任选的惰性气体。对于其中在包含溶剂的组合物中使用至少一种具有选自式a和b的结构的硅前体化合物的那些实施方式，所选择的溶剂或其混合物不与硅前体反应。组合物中溶剂以重量百分比计的量在0.5重量％至99.5重量％或者10重量％至75重量％的范围内。在这个或其它实施方式中，溶剂的沸点(b.p.)类似于式a或b的硅前体化合物的沸点，或者溶剂的沸点与式a或b的硅前体的沸点的差异为40℃或更低、30℃或更低或者20℃或更低，或为10℃。或者，沸点的差异是在任何一个或多个以下端点的范围内：0、10、20、30或40℃。合适的沸点差异范围的实例包括但不限于，0℃至40℃、20℃至30℃或者10℃至30℃。组合物中合适的溶剂的实例包括但不限于，醚(如1,4-二噁烷、二丁醚)、叔胺(如三乙胺、吡啶、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、n,n'-二甲基哌嗪、n,n,n',n'-四甲基乙二胺)、腈(如乙腈或苄腈)、烷基烃(如辛烷、壬烷、十二烷、乙基环己烷)、芳香烃(如甲苯、二甲苯、均三甲苯)、叔氨基醚(如双(2-二甲氨基乙基)醚)或其混合物。在整个说明书中，术语“ald或ald样”是指包括但不限于以下过程的工艺：a)将包括硅前体和反应性气体的各种反应物顺序引入反应器中，如单晶片ald反应器、半批式ald反应器或批式炉ald反应器；b)通过将衬底移动或旋转到反应器的不同部分，将包括硅前体和反应气体的各种反应物暴露于衬底，并且每一个部分由惰性气体幕隔开，即空间ald反应器或卷对卷ald反应器。在某些实施方式中，使用本文所述方法沉积的氧化硅或碳掺杂的氧化硅膜是在含氧源的存在下形成的，所述含氧源包含臭氧、水(h2o)(例如，去离子水、纯化水和/或蒸馏水)、过氧化氢(h2o2)、氧气(o2)、氧等离子体、no、n2o、no2、一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)及其组合。含氧源可以通过例如，原位或远程等离子体发生器，以提供包含氧的含氧等离子体源，如氧等离子体、包含氧和氩的等离子体、包含氧和氦的等离子体、臭氧等离子体、水等离子体、一氧化二氮等离子体或二氧化碳等离子体。在某些实施方式中，含氧等离子体源包含以约1至约2000标准立方厘米(sccm)或约1至约1000sccm范围的流速引入反应器中的氧源气体。含氧等离子体源可被引入约0.1至约100秒范围的时间。在一个特定实施方式中，含氧等离子体源包含温度为10℃或更高的水。在其中通过peald或等离子体增强循环cvd工艺沉积膜的实施方式中，取决于ald反应器的体积，前体脉冲可具有大于0.01秒的脉冲持续时间(例如，约0.01至约0.1秒、约0.1至约0.5秒、约0.5至约10秒、约0.5至约20秒、约1至约100秒)，并且含氧等离子体源可具有小于0.01秒的脉冲持续时间(例如，约0.001至约0.01秒)。本文公开的沉积方法可以涉及一种或多种吹扫气体。用于吹扫掉未消耗的反应物和/或反应副产物的吹扫气体是不与前体反应的惰性气体，从而形成包含前述物质的组合物。示例性的吹扫气体包括但不限于氩气(ar)、氮气(n2)、氦气(he)、氖气、氢气(h2)及其混合物。在某些实施方式中，如ar的吹扫气体以约10至约2000sccm的流速供应到反应器中约0.1至1000秒，从而吹扫可能残留在反应器中的未反应的材料和任何副产物。供应前体、氧源和/或其它前体、源气体和/或试剂的相应步骤可以通过改变供应它们的时间来执行，以改变所得介电膜的化学计量组成。向至少一种具有选自式a和b的结构的硅前体化合物、含氧源或其组合施加能量以诱导反应并在衬底上形成介电膜或涂层。这种能量可以通过但不限于热、等离子、脉冲等离子体、螺旋波等离子体、高密度等离子体、感应耦合等离子体、x射线、电子束、光子、远程等离子方法及其组合来提供。在某些实施方式中，可以使用次级rf频率源来改变衬底表面处的等离子体特性。在其中沉积涉及等离子体的实施方式中，等离子体发生工艺可以包含直接等离子体发生工艺，其中等离子体直接在反应器中生成，或者可选地远程等离子体发生工艺，其中等离子体在反应器外部生成并供应到反应器中。该至少一种硅前体化合物可以以各种方式输送到反应室，如等离子体增强循环cvd或peald反应器或者批式炉反应器。在一个实施方式中，可以利用液体输送系统。在可选的实施方式中，可以使用组合的液体输送和闪蒸工艺单元，如例如，由msp corporation ofshoreview，mn制造的涡轮蒸发器，以使低挥发性材料能够按体积输送，这导致可再生的输送和沉积，而没有前体化合物的热分解。在液体输送方式中，本文所述的前体化合物可以以净液体形式递送，或者可以在溶剂制剂或包含其的组合物中使用。因此，在某些实施方式中，前体制剂可以包括合适特性的溶剂组分，如在给定的最终用途应用中可能是期望的和有利的，以在衬底上形成膜。如前所述，至少一种硅前体化合物的纯度水平足够高以为可靠的半导体制造所接受。在某些实施方式中，本文所述的至少一种硅前体化合物包含少于2重量％、或少于1重量％、或少于0.5重量％的一种或多种以下杂质：游离胺、游离卤化物或卤素离子，以及较高分子量物质。本文所述的硅前体化合物的较高纯度水平可以通过一种或多种以下工艺获得：纯化、吸附、结晶和/或蒸馏。在本文所述方法的一个实施方式中，可以使用等离子体增强循环沉积工艺，如peald样或peald，其中使用至少一种硅前体化合物和氧等离子体源进行沉积。peald样工艺被定义为等离子体增强循环cvd工艺，但是仍然提供高度保形的含硅膜。在某些实施方式中，根据工艺要求，将从前体罐连接到反应室的气体管线加热到一个或多个温度，并且将至少一种硅前体化合物的容器保持在一个或多个温度以进行鼓泡。在其他实施方式中，将包含至少一种硅前体化合物的溶液注入到保持在一个或多个温度的蒸发器中用于直接液体注射。氩气和/或其他气体流可以用作载气，以有助于在前体脉冲期间将至少一种硅前体化合物的蒸气输送到反应室。在某些实施方式中，反应室工艺压力为约50毫托至10托。在其他实施方式中，反应室工艺压力可以高达760托(例如，约50毫托至约100托)。在典型的peald或peald样工艺(如peccvd工艺)中，在反应室中的加热器台上加热衬底如氧化硅衬底，该衬底最初暴露于硅前体化合物，以允许复合物化学吸附到衬底的表面上。如氩气的吹扫气体从处理室中吹扫掉未吸附的过量复合物。充分吹扫后，可将含氧源引入反应室中以与被吸附的表面反应，随后进行另一次气体吹扫以从反应室中去除反应副产物。可以重复该工艺循环以获得所需的膜厚度。在一些情况下，泵送可以代替惰性气体吹扫，或者可以使用两者来去除未反应的硅前体化合物。在该实施方式或其他实施方式中，应当理解，本文描述的方法的步骤可以以各种顺序执行，可以顺序执行，可以同时执行(例如，在另一步骤的至少一部分期间)，以及以它们的任意组合执行。例如，供应前体化合物和含氧源的相应步骤可以通过改变供应它们的持续时间来进行以改变所得介电膜的化学计量组成。此外，前体或氧化剂步骤后的吹扫时间可最小化至<0.1秒，从而提高产量。在一个特定实施方式中，本文所述的方法在衬底上沉积高质量的含硅膜，如例如含硅和氧的膜。该方法包括以下步骤：a.在反应器中提供衬底；b.向反应器中引入至少一种具有选自本文所述的式a和b的结构的硅前体化合物；c.用吹扫气体吹扫反应器以除去至少一部分未吸附的前体化合物；d.将含氧等离子体源引入反应器中，和e.用吹扫气体吹扫反应器以除去至少一部分未反应的含氧源，其中重复步骤b至e，直到沉积所需厚度的含硅膜。本文公开的另一种方法使用至少一种具有选自如上定义的式a和b的结构的硅前体化合物加上氧源形成碳掺杂的氧化硅膜。另一个示例性过程描述如下：a.在反应器中提供衬底；b.接触由至少一种具有选自如上定义的式a和b的结构的硅前体化合物产生的蒸气，与或不与氧源共流，以使前体化合物化学吸附在加热的衬底上；c.吹扫掉任何未吸附的前体化合物；d.在加热的衬底上引入氧源以与吸附的前体反应；和e.吹扫掉任何未反应的氧源，其中重复步骤b至e，直到获得所需的厚度。在另一特定实施方式中，本文所述的方法在衬底上沉积高质量的含硅膜，如例如，氮化硅膜。该方法包括以下步骤：a.在反应器中提供衬底；b.向反应器中引入至少一种具有选自本文所述的式a和b的结构的硅前体化合物；c.用吹扫气体吹扫反应器以除去至少一部分未吸附的前体化合物；d.将含氮等离子体源引入反应器中，和e.用吹扫气体吹扫反应器以除去至少一部分未反应的含氮源，其中重复步骤b至e，直到沉积所需厚度的含硅膜。另一个示例性过程描述如下：a.在反应器中提供衬底；b.接触由至少一种具有选自如上定义的式a和b的结构的硅前体化合物产生的蒸气，与或不与氮源共流，以使前体化合物化学吸附在加热的衬底上；c.吹扫掉任何未吸附的前体化合物；d.在加热的衬底上引入含氮源以与吸附的前体化合物反应；和e.吹扫掉任何未反应的氮源，其中重复步骤b至e，直到获得所需的厚度。在一些实施方式中，本文所述的方法还使用挥发性胺催化剂，如三乙胺、三甲胺、二甲胺、甲胺、4-二甲基氨基吡啶、n,n’-二甲基乙二胺、乙二胺或吡啶，其在硅前体脉冲步骤或含氧和/或含氮源脉冲步骤期间，或者在两个化学源脉冲步骤期间共流，以促进前体与衬底表面和/或锚定前体化合物与共反应物气体的反应。使用挥发性胺催化剂的示例性方法包括以下步骤：a.在反应器中提供衬底；b.向反应器中引入至少一种具有选自本文所述式a和b的结构的硅前体化合物，同时还向反应器中引入挥发性胺催化剂如吡啶；c.用吹扫气体吹扫反应器以除去至少一部分未吸附的前体化合物；d.将含氮和/或含氧源引入反应器中，和e.用吹扫气体吹扫反应器以除去至少一部分未反应的含氮和/或含氧源，其中重复步骤b至e，直到沉积所需厚度的含硅膜。进一步的示例性方法可以包括在步骤b和d期间，或者仅在步骤d期间，将挥发性胺催化剂引入到反应器中。各种商业ald反应器，如单晶片、半批式、批式炉或卷对卷反应器，可用于沉积固体氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳掺杂的氮化硅、碳掺杂的氮氧化硅或碳掺杂的氧化硅。本文所述方法的工艺温度使用以下一个或多个温度作为端点：0℃、25℃、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃、400℃、425℃、450℃、475℃、500℃、525℃、550℃、575℃、600℃。示例性温度范围包括，但不限于以下：大约0℃至大约300℃；或者大约25℃至大约300℃；或者大约50℃至大约290℃；或者大约25℃至大约250℃，或者大约25℃至大约200℃。在某些实施方式中，含氧源选自水蒸气、臭氧、氧气、过氧化氢、有机过氧化物及其混合物。在其它实施方式中，含氧源是选自水等离子体、氧等离子体、氧/氦等离子体、氧/氩等离子体、氮氧化物等离子体、二氧化碳等离子体、一氧化碳等离子体及其混合物的含氧等离子体源。在其它实施方式中，氮源选自，例如，氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氮/氩等离子体、氮/氦等离子体、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体、有机胺如叔丁胺、二甲胺、二乙胺、异丙胺、二乙胺等离子体、二甲胺等离子体、三甲基等离子体、三甲胺等离子体、乙二胺等离子体和烷氧基胺如乙醇胺等离子体及其混合物。还在其他实施方式中，含氮源是选自氨等离子体、包含氮和氩的等离子体、包含氮和氦的等离子体或包含氢和氮源气体的等离子体及其组合的含氮等离子体源。在这个或其它实施方式中，重复方法步骤直到表面特征被含硅膜填充。在其中使用水蒸气作为氧源的实施方式中，衬底温度在约-20℃至约40℃或约-10℃至约25℃的范围内。在本文所述方法的再进一步实施方式中，对从ald、ald、peald或peald样工艺沉积的膜或原样沉积膜进行处理步骤(后沉积)。处理步骤可以在沉积步骤的至少一部分期间、沉积步骤之后以及它们的组合中进行。示例性的处理步骤包括，但不限于，通过高温热退火；等离子体处理；紫外线(uv)光处理；激光；电子束处理及其组合的处理来影响膜的一种或多种性质。当与在相同条件下用先前公开的硅前体化合物沉积的膜相比时，用本文所述的具有式a或b的硅前体化合物沉积的膜具有改善的性质，如但不限于，在处理步骤之前膜的相对较低的湿蚀刻速率或在处理步骤之前相对较高的密度。在一个特定实施方式中，在沉积处理过程中，间歇地处理原样沉积膜。这些间歇或沉积中处理可以在例如，每一个ald循环之后、在每隔一定数量的ald之后进行，例如但不限于，一(1)个ald循环、两(2)个ald循环、五(5)个ald循环或者在每十(10)个或更多个ald循环之后进行。式a和b的前体化合物可以表现出/循环或更高的膜生长速率。在其中用高温退火步骤处理膜的实施方式中，退火温度比沉积温度高至少100℃或更高。在该实施方式或其他实施方式中，退火温度范围为大约400℃到大约1000℃。在这个或其他实施方式中，在真空(<760托)、惰性环境、含氧环境(如h2o、n2o、no2或o2)或含氮环境(如h2/n2、肼、三乙胺、吡啶或氨)中进行退火处理。在其中膜经受uv处理的实施方式中，膜暴露于宽带uv，或者，波长范围为约150纳米(nm)至约400nm的uv源。在一个特定实施方式中，在达到所需的膜厚度之后，在与沉积室不同的室中将原样沉积膜暴露于uv。在其中用等离子体处理膜的实施方式中，沉积钝化层如sio2或碳掺杂的sio2以防止氯和氮污染物在随后的等离子体处理中渗入膜中。可以使用原子层沉积或循环化学气相沉积来沉积钝化层。在其中用等离子体处理膜的实施方式中，等离子体源选自氢等离子体、包含氢和氦的等离子体、包含氢和氩的等离子体。氢等离子体降低膜介电常数，并提高了对后续等离子体灰化处理的损伤抗性，同时仍然保持主体中的碳含量几乎不变。不意图受特定理论的束缚，据信具有如以上定义的由式a或b表示的化学结构的硅前体化合物可以通过卤代基团(如氯)与衬底表面上的n-h或羟基反应来锚定，以提供si-n-si或si-o-si片段，因此与常规硅前体如仅具有一个硅原子的双(叔丁基氨基)硅烷或双(二乙基氨基)硅烷相比，提高了氮化硅、碳氮化硅、氧化硅或碳掺杂氧化硅的生长速率。使用具有式a或b的卤素官能化的环三硅氮烷，在硅前体脉冲步骤期间，每分子可以锚定多达3至4个硅原子到衬底上。在某些实施方式中，具有如上定义的式a或b的硅前体化合物也可用作含金属膜的掺杂剂，所述含金属膜例如但不限于金属氧化物膜或金属氮化物膜。在这些实施方式中，使用ald或cvd工艺沉积含金属膜，例如本文描述的使用金属醇盐、金属酰胺或挥发性有机金属前体的那些工艺。可用于本文公开的方法的合适的金属醇盐前体的实例包括但不限于，第3-6族金属醇盐，具有烷氧基和烷基取代的环戊二烯基配体的第3-6族金属络合物，具有烷氧基和烷基取代的吡咯基配体的第3-6族金属络合物，具有烷氧基和二酮配体的第3-6族金属络合物；具有烷氧基和酮酯配体的第3-6族金属络合物。可用于本文公开的方法的合适的金属酰胺前体的实例包括但不限于四(二甲基氨基)锆(tdmaz)、四(二乙基氨基)锆(tdeaz)、四(乙基甲基氨基)锆(temaz)、四(二甲基氨基)铪(tdmah)、四(二乙基氨基)铪(tdeah)和四(乙基甲基氨基)铪(temah)、四(二甲基氨基)钛(tdmat)、四(二乙基氨基)钛(tdeat)、四(乙基甲基氨基)钛(temat)、叔-丁基亚氨基三(二乙基氨基)钽(tbtdet)、叔-丁基亚氨基三(二甲基氨基)钽(tbtdmt)、叔-丁基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(tbtemt)、乙基亚氨基三(二乙基氨基)钽(eitdet)、乙基亚氨基三(二甲基氨基)钽(eitdmt)、乙基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(eitemt)、叔-戊基亚氨基三(二甲基氨基)钽(taimat)、叔-戊基亚氨基三(二乙基氨基)钽、五(二甲基氨基)钽、叔-戊基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽、双(叔-丁基亚氨基)双(二甲基氨基)钨(btbmw)、双(叔-丁基亚氨基)双(二乙基氨基)钨、双(叔-丁基亚氨基)双(乙基甲基氨基)钨及其组合。可用于本文公开的方法的合适的有机金属前体的实例包括但不限于，第3族金属环戊二烯基或烷基环戊二烯基。本文中示例性的第3至6族金属包括但不限于，y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、er、yb、lu、ti、hf、zr、v、nb、ta、cr、mo和w。在某些实施方式中，本文所述的含硅膜具有6或更小、5或更小、4或更小以及3或更小的介电常数。在这些或其它实施方式中，膜具有约5或更低、或约4或更低、或约3.5或更低的介电常数。然而，可以预见，根据膜的期望最终用途，可以形成具有其他介电常数(例如，更高或更低)的膜。使用具有式a和/或b的硅前体化合物和本文所述的方法形成的含硅膜的实例具有式sixoycznvhw，其中si的范围为约10at.％至约40at.％；o的范围为约0at.％至约65at.％；c的范围为约0at.％至约75at.％或约0at.％至约50at.％；n的范围为约0at.％至约75at.％或约0at.％至50at.％；并且h的范围为约0at.％至约50at.％，其中x+y+z+v+w＝100原子重量百分比，例如通过xps或其它方式测定的。使用式a和/或b的硅前体化合物和本文所述的方法形成的含硅膜的另一个实例是碳氮化硅，其中碳含量为通过xps测量的1at.％至80at.％。而使用具有式a和b的硅前体化合物和本文描述的方法形成的含硅膜的再另一个实例是非晶硅，其中氮和碳含量的总和为通过xps测量的<10at.％，优选地<5at.％，最优选地<1at.％。氮与硅的比率范围为1.20至1.40，优选地1.25至1.35，最优选地1.27至1.34。如前所述，本文描述的方法可用于在至少一部分衬底上沉积含硅膜。合适的衬底的实例包括但不限于，硅、sio2、si3n4、osg、fsg、碳化硅、氢化碳化硅、氮化硅、氢化氮化硅、碳氮化硅、氢化碳氮化硅、硼氮化物、抗反射涂层、光致抗蚀剂、锗、含锗、含硼、ga/as、柔性衬底、有机聚合物、多孔有机和无机材料、金属如铜和铝，以及扩散阻挡层如但不限于，tin、ti(c)n、tan、ta(c)n、ta、w或wn。该膜与多种后续处理步骤相容，如例如化学机械平面化(cmp)和各向异性蚀刻处理。沉积的膜的应用包括但不限于，计算机芯片、光学器件、磁性信息存储、支撑材料或衬底上的涂层、微机电系统(mems)、纳米机电系统、薄膜晶体管(tft)、发光二极管(led)、有机发光二极管(oled)、igzo和液晶显示器(lcd)。所得固体氧化硅或碳掺杂的氧化硅的潜在用途包括但不限于，浅沟槽隔离、层间电介质、钝化层、蚀刻停止层、双重隔离物的部分和用于图案化的牺牲层。本文所述的方法提供高质量的氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳掺杂的氮化硅、碳掺杂的氮氧化硅或碳掺杂的氧化硅膜。术语“高质量”是指表现出一种或多种以下特性的膜：密度约2.1g/cc或更大、2.2g/cc或更大、2.25g/cc或更大；在hf与水为0.5∶100的稀hf(0.5重量％dhf)酸的溶液中测量的湿蚀刻速率或更小、或更小、或更小、或更小、或更小、或更小、或更小、或更小，至多6mv/cm下漏电流约为1e-8a/cm2或更小；如通过sims测量的约5e20 at/cc或更低的氢杂质；和它们的组合。关于蚀刻速率，热生长的氧化硅膜在0.5重量％的hf中具有的蚀刻速率。在某些实施方式中，具有本文所述的式a和/或b的一种或多种硅前体化合物可用于形成含硅和含氧的膜以及为固体且非多孔或基本上无孔隙的含硅和含氮的膜。以下实施例说明了本文所述的用于沉积氧化硅膜的方法，但并不意在限制所附权利要求。实施例实施例1.合成1-氯-1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷在氮气保护下，在5℃和搅拌下，将乙酰氯(31.4克，0.400摩尔)在1小时内滴加到1-二甲基氨基-1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷(100克，0.381摩尔)中。允许反应溶液缓慢升温至室温。该反应第二次重复，合并两种反应溶液。在减压下(1-2托，20-35℃)除去n,n-二甲基乙酰胺副产物，并通过真空蒸馏(1.0托，60-62℃)纯化粗产物，以得到159g的+98％纯度的1-氯-1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷。通过差示扫描量热法(dsc)测定的标准沸点为230℃。通过gc-ms的分析显示了以下质量峰：m/z＝253(m+)，239、219、209、195、179、165、152、145、138、131、119、102、93、86、79、72、59、45。实施例2.合成1,3-二氯-1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷在氮气保护下，在5℃和搅拌下，将乙酰氯(30.6克，0.390摩尔)在1小时内滴加到1,3-双(二甲基氨基)-1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷(56.7克，0.186摩尔)中。允许反应溶液缓慢升温至室温。室温下在动态真空下除去n,n-二甲基乙酰胺副产物，并通过真空蒸馏(0.4托，52-54℃)纯化粗产物，以得到39.6克的1,3-二氯-1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷。通过差示扫描量热法(dsc)测定的标准沸点为256℃。通过gc-ms的分析显示了以下质量峰：m/z＝287(m+)，273、252、244、230、210、199、179、166、152、145、138、131、122、106、93、86、79、72、59、45。实施例3.合成1,3,5-三氯-1,3,5-三甲基环三硅氮烷在室温下将六甲基二硅氮烷(5.0克，0.031克)、三氯甲基硅烷(23.2克，0.155摩尔)和fecl3(0.05克，0.0003摩尔)的混合物在40毫升闪烁瓶中搅拌3天。过滤所得反应混合物以除去固体，并通过gc-ms分析确定滤液含有未反应的三氯甲基硅烷以及下列产物：氯三甲基硅烷(主要)、1,1-二氯-1,3,3,3-四甲基二硅氮烷(主要)、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基二硅氮烷(主要)、1,3,5-三氯-1,3,5-三甲基环三硅氮烷(次要)。gc-ms显示了1,3,5-三氯-1,3,5-三甲基环三硅氮烷的以下质量峰：m/z＝281(m+)，266(m–15)、246、228、214、200、192、180、171、162、151、142、137、125、115、107、101、93、86、70、63、44。实施例4.合成1-溴-1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷在氮气保护下，在室温和搅拌下，将乙酰溴(0.48克，0.0039摩尔)滴加到1-二甲氨基-1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷(1.00克，0.00381摩尔)中。再搅拌30分钟后，通过gc-ms分析反应溶液，并发现含有作为主要产物的1-溴-1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷。gc-ms显示以下质量峰：m/z＝297(m+)，285、268、255、239、219、212、196、182、175、160、145、132、118、102、86、72、59、45。实施例5.合成1,3-二溴-1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷在氮气保护下，在室温和搅拌下，将乙酰溴(0.84克，0.0068摩尔)滴加到1,3-双(二甲氨基)-1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷(1.00克，0.00327摩尔)中。再搅拌1小时后，通过gc-ms分析反应溶液，并发现含有1,3-二溴-1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷及几种其它产物。gc-ms显示以下质量峰：m/z＝377(m+)，371、357、341、329、313、299、285、270、256、242、235、219、206、192、178、165、146、132、118、104、86、72、55、41。实施例6.合成1-碘-1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷在氮气保护下，在室温下将乙酰碘(0.65克，0.0038摩尔)在et2o中的50重量％溶液滴加到1-二甲基氨基-1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷(1.00克，0.00381摩尔)在et2o(1毫升)中的搅拌溶液中。搅拌30分钟后，通过gc-ms分析反应溶液，并发现含有1-碘-1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷。gc-ms显示以下质量峰：m/z＝345(m+)，331、316、301、287、271、257、244、230、219、203、189、175、159、159、145、131、118、102、86、72、59、45。实施例7.合成1-氯甲硅烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷在氮气保护下，在0℃下将正丁基锂溶液(在己烷中2.5m，140毫升，0.35摩尔)通过加料漏斗在90分钟内滴加到2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷(100克，0.456摩尔)在己烷(100毫升)中的搅拌溶液中。允许反应混合物搅拌，同时升温至室温。然后，加入约50毫升et2o，并在-30℃下2小时内将所得溶液通过加料漏斗滴加到搅拌的二氯硅烷(在庚烷中25重量％，184克，0.455摩尔)溶液中。允许所得白色浆液搅拌，同时缓慢升温至室温。通过过滤除去白色固体，并在减压(5托)下除去挥发物。通过gc-ms分析发现所得粗浓缩液体含有1-氯甲硅烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷。gc-ms显示以下质量峰：m/z＝282(m–1)，268、252、232、223、216、208、194、188、174、160、150、143、136、130、116、100、93、86、79、73、59、45。实施例8.合成1-氯甲基甲硅烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷在氮气保护下，将二氯甲基硅烷(0.35克，0.0030摩尔)在己烷中的50重量％溶液滴加到2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷(2.00克，0.00911摩尔)和三乙胺(0.62克，0.0061摩尔)在己烷(7毫升)中的搅拌溶液中。搅拌3小时后，过滤白色浆液以除去固体，和通过gc-ms分析所得溶液，并发现含有所需产物1-氯甲基甲硅烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷。gc-ms显示以下质量峰：m/z＝297(m+)，283、267、247、231、208、194、189、174、158、151、141、131、116、100、93、86、79、73、59、45。实施例9.合成1-氯二甲基甲硅烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷在氮气保护下，在室温下将锂-2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷(0.60克，0.0027摩尔)在甲苯(3毫升)和thf(0.1毫升)中的溶液滴加到二氯二甲基硅烷(0.39克，0.0030摩尔)在己烷(5毫升)中的搅拌溶液中。额外搅拌1小时后，过滤混合物以除去白色固体。通过gc-ms分析滤液，且发现其含有所需产物1-氯二甲基甲硅烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷。gc-ms显示以下质量峰：m/z＝311(m+)，297、281、261、245、228、224、209、189、172、157、150、141、131、115、100、93、86、73、59、45。实施例10.合成1-二氯甲基甲硅烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷在氮气保护下，将三氯甲基硅烷(0.45克，0.0030摩尔)在己烷中的50重量％溶液滴加到2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷(2.00克，0.00911摩尔)和三乙胺(0.62克，0.0061摩尔)在己烷(7毫升)中的搅拌溶液中。在室温下搅拌过夜后，将反应混合物在60-80℃之间加热3小时，然后继续搅拌过夜。过滤所得白色浆液以除去固体。通过gc-ms分析滤液，且发现其含有所需产物1-二氯甲基甲硅烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷。gc-ms显示以下质量峰：m/z＝332(m+)，317、301、281、265、245、229、209、188、172、151、131、120、115、100、93、86、73、63、45。实施例11.合成1-二氯甲硅烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷在氮气保护下，将三氯硅烷(0.41克，0.0030摩尔)在己烷中的50重量％溶液滴加到2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷(2.00克，0.00911摩尔)和三乙胺(0.62克，0.0061摩尔)在己烷(7毫升)中的搅拌溶液中。在室温下搅拌过夜后，过滤所得白色浆液以除去固体。通过gc-ms分析滤液，且发现含有所需的产物1-二氯甲硅烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷。gc-ms显示以下质量峰：m/z＝317(m+)，305、287、267、251、244、229、224、214、209、194、188、179、173、158、150、144、131、120、115、100、93、86、73、59、43。实施例12.合成1-三氯甲硅烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷在氮气保护下，将四氯化硅(0.52克，0.0031摩尔)在己烷中的50重量％溶液滴加到2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷(2.00克，0.00911摩尔)和三乙胺(0.62克，0.0061摩尔)在己烷(7毫升)中的搅拌溶液中。在室温下搅拌3天后，过滤所得白色浆液以除去固体。通过gc-ms分析滤液，并发现含有所需的产物1-三氯甲硅烷基-2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷。gc-ms显示以下质量峰：m/z＝352(m+)，339、322、301、287、265、248、228、209、193、172、162、150、143、131、122、113、100、93、86、73、63、45。除非另有说明，对于以下实施例，在配备有13.56mhz直接等离子体能力的商业侧流反应器(asm制造的300mm peald设备)上进行peald。氩气用于保持反应器压力。在picosun制造的商业筛选设备上进行热ald工艺。在这两种情况中，前体是保持在不锈钢起泡器中的液体，并与ar载气一起输送到室中。除非另有说明，对于以下实施例，在picosun制造的商业筛选设备上进行热ald工艺。通过流速为200sccm的ar载气将硅前体输送到室中。在进入沉积区之前，将所有气体(例如，吹扫和反应物气体以及前体)预热至100℃。用具有高速致动的ald隔膜阀控制气体和前体流速。实施例中报道的所有沉积是在含天然氧化物的si衬底上进行的。使用filmtek3000se椭偏仪测量膜的厚度和折射率。通过将所得含硅膜和含氮膜的测量厚度除以总ald/peald循环次数来计算每循环生长速率(gpc)。实施例13.使用1-氯-1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷沉积含硅和氮膜在peald 300mm反应器中的工艺条件下，使用1-氯-1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷作为硅前体和nh3等离子体来沉积含硅和含氮的膜。在100℃下从不锈钢容器中输送硅前体。氩气用作载气并设置为200sccm。基座温度设定为300℃。表2：使用1-氯-1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷的peald含硅和含氮膜的沉积参数重复步骤3至6多次，以获得所需厚度的含硅和含氮膜。每循环膜生长(gpc)为/循环。它具有1.85的反射指数。通过x射线光电子能谱(xps)分析所得膜的组成。本体膜含40.8at.％的si，52.3at.％的n，5at.％的o和1.3at％的c。氮与硅的比率为1.28，非常接近于式si3n4的化学计量氮化硅的比率1.33，表明具有至少3个硅原子和si3n3 6元环的卤素官能化的环三硅氮烷适合于产生化学计量的氮化硅。沉积的膜在1mv/cm下具有5e-9a/cm2的漏电流密度。为了比较，利用表2中描述的工艺参数，使用sicl4和nh3等离子体沉积含硅和含氮膜。原样沉积的膜在1mv/cm下具有5e-5a/cm2的漏电流密度，这表明膜质量比来自1-氯-1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷的膜低得多。实施例14.使用1,3-二氯-1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷和氨的含硅和含氮膜的热ald沉积。使用1,3-二氯-1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷和nh3在picosun ald筛选设备中热沉积含硅和含氮膜。前体在100℃从不锈钢容器输送。衬底温度设置为600℃。ald步骤如表3所示。表3：使用picosun ald筛选设备的含硅和含氮膜的热原子层沉积工艺重复步骤4至7多次以获得所需的厚度。所得含硅和含氮膜以/循环的gpc沉积。实施例15.使用1,3,5-三氯-1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷沉积含硅和含氮膜在peald 300mm反应器中的工艺条件下，使用1,3,5-三氯-1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷(作为硅前体)和nh3等离子体来沉积含硅和含氮膜。前体在100℃下从不锈钢容器输送。200sccm流量的氩气用作载气。基座温度设定为300℃。根据表2中列出的ald步骤和参数进行沉积。步骤3至6重复多次，以获得所需厚度的含硅和含氮膜。实施例16.使用1,3,5-三氯-1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷和氨的含硅膜热ald沉积。利用picosun ald筛选设备，使用1,3,5-三氯-1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷和氨沉积含硅和含氮膜。前体在100℃下从不锈钢容器输送。工艺参数设置为600℃。根据表3中列出的ald步骤和参数进行沉积。重复步骤4至7多次，以获得所需的厚度。前面的描述主要是为了说明的目的。尽管已经针对本发明的示例性实施方式示出和描述了本发明，但是本领域技术人员应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对其形式和细节进行前述和各种其他改变、省略和添加。

背景技术：

技术实现思路