一种聚碳酸酯型增塑剂的制作方法

本发明属于材料改性助剂，具体涉及一种聚碳酸酯型增塑剂。

背景技术：

1、聚氯乙烯（pvc）作为一种广泛应用的塑料材料，其加工过程中通常需要添加增塑剂以提高其柔韧性和加工性能。传统的增塑剂，如邻苯二甲酸酯类，虽然具有较好的增塑效果，但存在易析出、耐久性差、潜在毒性和致癌性等问题，这些问题限制了其在食品包装、医疗器械等高要求领域的应用。

2、其次，随着环保和健康意识的提高，对增塑剂的环保性能和安全性提出了更高的要求。例如，专利cn201611237288.x描述了一种既带有苯甲酸酯结构又带有类似聚氯乙烯结构的化合物作为增塑剂，旨在解决传统增塑剂的迁移问题和对人体健康的潜在危害。然而，这类增塑剂可能在高温或长时间使用过程中仍然存在一定程度的迁移风险，且可能因为成本较高而限制了其在大规模生产中的应用。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种与pvc的加工温度适配性更好的聚碳酸酯型增塑剂及其制备方法。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：聚碳酸酯型增塑剂，其特征在于，具有如下结构：an—c,其中a为聚碳酸酯链，n为2~4，c为多头引发剂残基；聚碳酸酯链为刚性段和柔性段的嵌段结构，刚性段的一端连接在多头引发剂残基上，刚性段的另一端连接在柔性段上，所述的刚性段为环氧化合物与苯酐聚合的pe段或/和环氧环己烷与co2的聚碳酸酯段；所述的柔性段为bge与co2的聚碳酸酯段、age与co2的聚碳酸酯段以及peo、ppo中的一种或多种。

3、本发明提供一种新型的pvc用聚碳酸酯型增塑剂，具有星型结构，刚性段集中连接在多头引发剂残基上，外侧为柔性段。该增塑剂不仅具有优异的增塑效果和长期稳定性，而且具有较低的迁移性和良好的环境适应性。通过创新的分子设计，本增塑剂能够在保持pvc材料柔韧和加工性能的同时，显著降低对人体和环境的潜在风险，满足现代工业对高性能、环保型增塑剂的需求。

4、优选的，上述聚碳酸酯型增塑剂中，所述的聚碳酸酯链的数均分子量为2000~12w。优选的分子量能够满足大多数pvc的增塑需求。更优选的，所述的聚碳酸酯链的数均分子量为4w~8w，适用于对延展性能要求更高的pvc应用中。

5、优选的，上述聚碳酸酯型增塑剂中，所述的聚碳酸酯链的结构式为：

6、，

7、其中，a、b、c、d都是整数，并且1≤a+b+c≤80，1≤d+e≤95；r1为氢或c1~c14烷基，r2为氢或甲基，r3为丁基、c12烷基或c14烷基。

8、优选的，上述聚碳酸酯链的结构式中，a+b+c与d+e的比是1:1.2~1.5。调节外围的柔性段的配比略高于内层的刚性段时，本增塑剂表现出更好的柔韧性能。

9、优选的，上述聚碳酸酯型增塑剂中，所述的c的通式为r(-l)n，r(-l)n是从（a）不含氮的脂肪族或芳香族有机多元羧酸，（b）多元酚，（c）聚丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物或聚马来酸，（d）羟基芳族羧酸，或（e）含氮的脂肪族或芳香族有机多元羧酸衍生的n价阴离子基团；r是脂族烃基、芳族烃基、含氮的脂族烃基或含氮的芳族烃基，-l是-coo-（羧酸根）或-o-(氧根)。

10、优选的，所述的c为：

11、、

12、、

13、和

14、中的一种、两种及以上。

15、优选的，上述聚碳酸酯型增塑剂的制备工艺a为：

16、1）将环氧环己烷、催化剂和多头引发剂加入反应釜，并通入二氧化碳至压力达到2.5mpa~4.0mpa，反应温度控制在40℃~50℃，进行聚合反应5~10小时；

17、2）反应釜中进行氮气置换后投入环氧化合物，所述的环氧化合物为环氧丙烷和/或环氧乙烷，升温至55℃~75℃的反应温度后继续进行聚合反应5~15小时；然后进行后处理即得。

18、优选的，上述聚碳酸酯型增塑剂的制备工艺b为：

19、1）向反应釜内加入环氧化合物1、苯酐催化剂和多头引发剂，所述的环氧化合物1为环氧丙烷和/或环氧乙烷，提高反应温度至55℃~75℃下进行聚合反应5~15小时；

20、2）将环氧化合物2投入反应釜中，所述的环氧化合物2为bge和/或age，通入二氧化碳至压力达到2.5mpa~4.0mpa，在40℃~50℃下进行聚合反应5~10小时；然后进行后处理即得。

21、本发明提供两种共聚工艺，能够高收率的制备满足上述结构的聚碳酸酯型增塑剂，其他分子结构需要进行针对性的工艺调整。

22、优选的，上述聚碳酸酯型增塑剂的制备工艺a和b中，所述的催化剂为金属催化剂或有机硼化合物，所述金属催化剂包括锌类催化体系、金属卟啉类催化体系、β-二亚胺金属配合物催化剂、双金属氰化配合物催化剂、salenmx催化体系、稀土类催化体系、多金属催化体系。

23、优选的，上述聚碳酸酯型增塑剂的制备工艺a中，所述的催化剂为三乙基硼、三丙基硼或三丁基硼。在制备工艺a中，仅需要选择短烷基的有机硼即可以与多头引发剂配合，实现高收率的共聚，得到作为增塑性能良好的目标产物。

24、优选的，上述聚碳酸酯型增塑剂的制备工艺b中，所述的催化剂为三乙基硼和二苯基硼酸按摩尔比2.3~3.6:1。在制备工艺b中需要将长链的bge和/或age与co2共聚得到聚碳酸酯段，同时还要催化苯酐与环氧化合物的共聚，需要特定的催化剂进行配比，才能保证目标产物的获取，优选的催化剂配比下能够高收率的共聚得到所需结构的共聚物，作为增塑剂，性能优良。

25、上述制备工艺中，r(-l)n 是从（a）不含氮的脂肪族或芳香族有机多元羧酸，（b）多元酚，（c）聚丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物或聚马来酸，（d）羟基芳族羧酸，或（e）含氮的脂肪族或芳香族有机多元羧酸衍生的n价阴离子基团；-l是-coo-（羧酸根）或-o-(氧根)；mr′x是阳离子基团铵离子(季铵阳离子)、锍离子（季鋶阳离子）或鏻离子（季鏻阳离子）和h是氢离子(h+)。r′是c1~c30烃基，优选c2~c20烃基，更优选c2~c10烃基，更优选c2~c5烃基，如乙基、丙基或丁基。

26、x是3或4。当mr′x是铵离子(季铵阳离子)或鏻离子（季鏻阳离子）时，x是4，而当mr′x是锍离子（季鋶阳离子）时，x是3。m是n（氮）、p(磷)或s（硫）。

27、n是上述（a）~（e）的多元羧酸或多元酚（即，r(-l)nhn）中羧酸和/或酚式羟基的总数量。n一般是2~30的整数,优选3~29，更优选4~28，例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27。

28、b是1~29的整数，优选2~28，更优选3~27，例如4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26。c是大于或等于1的整数（即通式i化合物含有至少1个cooh或酚式oh），更优选c是1~15、优选1~13，优选1~10，优选1~6，更优选1、2或3。

29、优选，不含氮的脂肪族或芳香族多元羧酸（a）是（或选自）：（a1）（不含羟基或含羟基的）c6~c30（优选c8~c20、更优选c10~c16）脂肪族或芳香族有机多元羧酸（如1,4-丁二酸，戊烷-1,3,5-三羧酸，柠檬酸，苹果酸，邻、间、对-苯二甲酸，苯三甲酸，苯四甲酸，萘二甲酸，萘三甲酸，萘四甲酸，萘五甲酸，萘六甲酸）。

30、优选，多元酚（b）是（或选自）c6~c30（优选c6~c20）多元酚。更优选，多元酚（c）是（或选自）：邻、间和对-苯二酚，萘-四酚，双酚a，双酚f，双酚s。

31、优选，聚丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物或聚马来酸（c）是数均分子量为220~2000（优选290~1500、更优选350~1000或500~900，如216、258、348、600、700或800）的聚丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物或聚马来酸。

32、优选，羟基芳族羧酸（d）是羟基芳族多元羧酸或多羟基芳族羧酸。优选，羟基芳族羧酸（d）是（或选自）：羟基苯二甲酸，羟基苯二乙酸，羟基苯二丙酸，羟基苯二丁酸，羟基苯二戊酸，羟基苯二己酸，或没食子酸。

33、优选，含氮的脂肪族或芳香族有机多元羧酸（e）是（或选自）：（e1）c2~c30(优选c3~c28、更优选c4~c24)亚烷基二胺四(c2~c6)羧酸，或次氮基三（c2~c6）羧酸；例如，乙二胺四乙酸，乙二胺四丙酸，乙二胺四丁酸，乙二胺四戊酸，乙二胺四己酸，丙二胺四乙酸，丙二胺四丙酸，丙二胺四丁酸，丙二胺四戊酸，丙二胺四己酸，丁二胺四乙酸，丁二胺四丙酸，丁二胺四丁酸，丁二胺四戊酸，丁二胺四己酸，次氮基三乙酸，次氮基三丙酸，次氮基三丁酸，次氮基三戊酸，或次氮基三己酸；或，（e2）n-c1-c4烷基-哌啶二羧酸（如n-甲基-哌啶-3,5-二甲酸），n-c1-c4烷基-哌啶三羧酸(如n-乙基-哌啶三甲酸)，或n-c1-c4烷基-哌啶四羧酸(如n-乙基-哌啶四甲酸)。

34、优选，r是脂族烃基、芳族烃基、含氮的脂族烃基、或含氮的芳族烃基。

35、根据本发明的第二个实施方案，提供一种具有以下通式（ii）的完全鎓盐化（即，完全成盐、完全中和，并且不含有h+）的多官能鎓盐引发剂(或称作多臂大分子引发剂)：

36、【r(-l)n】【(mr′x)n】     （ii），

37、其中，mr′x是阳离子基团锍离子（季鋶阳离子）或鏻离子（季鏻阳离子）。

38、其中，r(-l)n 、r、-l、m、r′、n和x如以上所定义。

39、本技术发明人发现，尽管完全鎓盐化，含有锍离子（季鋶阳离子）或鏻离子（季鏻阳离子）的通式ii引发剂仍然具有较高的反应活性。

40、根据本发明的第三个实施方案，提供一种具有以下通式（iii）的完全鎓盐化（即，完全成盐、完全中和，并且不含有h+）的多官能鎓盐引发剂(或称作多臂大分子引发剂)：

41、【r(-l)n】【(mr′x)n】     （iii），

42、式中，r(-l)n 是从上述（e）含氮的脂肪族或芳香族有机多元羧酸衍生的n价阴离子基团；

43、其中，r、-l、m、r′、n和x如以上所定义。

44、其中，mr′x是阳离子基团铵离子(季铵阳离子)、锍离子（季鋶阳离子）或鏻离子（季鏻阳离子）。

45、由于通式iii的化合物含有ｎ，本身为路易斯碱，活性更高，因此，即使完全鎓盐化，它仍然具有高反应活性。

46、与现有技术相比，本发明的一种二氧化碳基表面活性剂聚合物单体及其制备方法具有以下有益效果：本发明的增塑剂是一种星型结构的弹性体，刚性段集中连接在多头引发剂残基上，外侧为柔性段，使该弹性体结构具有非常好的柔性，而且本增塑剂为高分子材料，与pvc混合后不会析出，可以长时间的保持制品的性能，且没有任何毒性。本发明以二氧化碳、环氧化合物、环状酸酐为单体进行共聚，属于阴离子聚合物，共聚物的结构可控，加工温度与pvc相适应，与pvc共混后可以满足柔韧性、扩展性提高的需求，以二氧化碳为主要单体之一、成本低、实现了减碳环保。