石墨烯分散体的制作方法

本发明涉及石墨烯分散体，特别是呈用于将石墨烯引入到诸如混凝土的组合物中的添加剂的形式的石墨烯分散体，以及制备该石墨烯分散体的方法。

背景技术：

1、自2004年分离出石墨烯以来，人们对其进行了大量研究。例如在wo 2019/175564和wo 2017/092778中，已经建议将石墨烯作为用于建筑材料的可能的增强纳米材料。事实上，石墨烯作为一种用于从油墨到聚合物复合材料的各种用途的潜在有用添加剂已经被广泛讨论。

2、一个普遍面临的问题是石墨烯在另一种组合物或材料内的分散。通常，石墨烯趋向于团聚，导致横跨(例如)液相的不均匀分布。因此，石墨烯仅以非常低的浓度成功地悬浮在(例如)水中。通常，需要高得多的水平来提供用于广泛应用的经济添加剂。因此，仍然需要包含更高水平的石墨烯的悬浮液。

3、此外，先前将石墨烯悬浮在水中的努力已经导致稳定性(“保存期限”)非常有限的结果。由于有团聚的趋势，即使低浓度水平的石墨烯也只能在相对短的时间段(大约几个小时)内保持均匀分散。这意味着此类悬浮液对于大规模制造是不实际的，因为它们必须在形成后很快使用。仍然需要具有数天或甚至数月稳定性的悬浮液，该稳定性使得该悬浮液更容易在工业上使用。

4、这两个问题在各种行业，例如建筑业(在该行业中，希望在诸如混凝土的材料中包含石墨烯)中都很重要。

5、已鉴于上述考虑因素设计了本发明。

技术实现思路

1、最广泛地，本发明涉及石墨烯纳米片分散体。

2、该分散体包含水与石墨烯纳米片(gnp)和氧化石墨烯(go)，这两者理想地基本上均匀分布在其中。作为本发明主题的制备此类分散体的方法，与以前实现的方法相比，允许显著更高水平的gnp和go悬浮在水中。此外，该方法产生随时间推移显著稳定的悬浮液。

3、然后，在第一方面，本发明提供了一种石墨烯分散体，其包含：(a)石墨烯纳米片；(b)氧化石墨烯纳米片；和(c)水，其中添加剂中石墨烯纳米片的浓度为29mg.ml-1至150mg.ml-1，并且添加剂中氧化石墨烯纳米片的浓度为1mg.ml-1至50mg.ml-1。

4、gnp和go在水中的分散优选基本上均匀。

5、优选地，该分散体中的总石墨烯材料含量大于或等于30mg.ml-1。

6、具有这些水平的go和gnp负载量的稳定分散体在现有技术中是未知的。本发明人已经制备了这种类型的分散体，其稳定超过6个月，这允许将它们添加到混凝土配料厂(batching plant)中。这也是相对于先前的寿命较短的分散体的显著优点，即使在较低的负载水平下，先前的寿命较短的分散体也需要原位制备以允许在进一步的组合物中分散。

7、本发明人已经发现，gnp的较大薄片尺寸可能是优选的。因此，在一些实施方案中，石墨烯纳米片具有大于1μm，优选大于10μm的平均横向薄片尺寸。

8、本发明人还已经发现，较小的go薄片尺寸可能是优选的，以增加表面积(和氧原子％)，并因此增加含氧基团的可用性。因此，在一些实施方案中，氧化石墨烯纳米片具有小于0.9μm的平均横向薄片尺寸。

9、如上所解释的，本发明的添加剂含有显著水平的go和gnp。可能优选的是，以氧化石墨烯纳米片浓度/石墨烯纳米片浓度计算的氧化石墨烯纳米片与石墨烯纳米片的浓度比率为0.025至1。这可以给出稳定性和潜在特性改进的理想平衡。

10、本发明的第二方面涉及一种制备石墨烯分散体的方法，该方法包括以下步骤：(i)将氧化石墨烯纳米片或氧化石墨烯前体材料与水混合；(ii)在至少4000rpm的高剪切下混合至少15分钟；(iii)添加石墨烯纳米片或石墨烯前体材料；以及(iv)在至少4000rpm的高剪切下混合至少15分钟。

11、注意，步骤对(i)和(ii)以及(iii)和(iv)可以按顺序切换。也就是说，这些步骤可以按照(i)然后(ii)然后(iii)然后(iv)的顺序进行，或者可以按照(iii)然后(iv)然后(i)然后(ii)的顺序进行。

12、高剪切混合可以优选(在步骤(ii)和(iv)中的一者或两者中)在使得剪切速率为至少1.5x104 s-1的条件下进行。

13、氧化石墨烯前体材料可以是例如氧化石墨。石墨烯前体材料可以是例如石墨。

14、在步骤(i)中，可以将氧化石墨烯或氧化石墨湿饼与水混合。

15、为了改善go的分布均匀性，可能优选的是，在步骤(ii)中，混合被执行至少45分钟，优选约1小时。

16、在步骤(iii)中，可以添加石墨烯纳米片粉末。

17、为了改善gnp的分布均匀性，可能优选的是，在步骤(iv)中，混合被执行至少45分钟，优选约1小时。

18、出于上面提到的原因，在步骤(iv)中，可能优选的是，使用平均横向薄片尺寸大于1μm，优选大于10μm的石墨烯纳米片。

19、出于上面提到的原因，在步骤(i)中，使用平均横向薄片尺寸小于0.9μm的氧化石墨烯纳米片或氧化石墨。

20、优选地，在步骤(i)中，氧化石墨烯纳米片或氧化石墨烯前体材料以使得分散体中的氧化石墨烯纳米片浓度为1mg.ml-1至50mg.ml-1的量添加。

21、优选地，在步骤(iii)中，石墨烯纳米片或石墨烯前体材料以使得分散体中的石墨烯纳米片浓度为29mg.ml-1至150mg.ml-1的量添加。

22、优选地，在步骤(i)和(iii)中，氧化石墨烯纳米片或氧化石墨烯前体材料以及石墨烯纳米片或石墨烯前体材料以使得分散体中以氧化石墨烯纳米片浓度/石墨烯纳米片浓度计算的氧化石墨烯纳米片与石墨烯纳米片的浓度比率为0.025至1的量添加。

23、本发明的另一方面涉及一种可通过上述方法获得或通过上述方法获得的石墨烯分散体。也就是说，本发明涉及一种可通过包括以下步骤的方法获得或通过包括以下步骤的方法获得的石墨烯分散体：(i)将氧化石墨烯纳米片或氧化石墨烯前体材料与水混合；(ii)在至少4000rpm的高剪切下混合至少15分钟；(iii)添加石墨烯纳米片或石墨烯前体材料；以及(iv)在至少4000rpm的高剪切下混合至少15分钟，这些步骤按(i)然后(ii)然后(iii)然后(iv)的顺序进行或者按(iii)然后(iv)然后(i)然后(ii)的顺序进行。

24、以这种方式获得的石墨烯分散体可以稳定至少24小时、至少48小时、至少1周、至少1个月或最优选至少6个月。

25、本发明包括所描述的方面和优选特征的组合，除此种组合明确不被允许或应明确避免的情况之外。

技术特征：

1.一种石墨烯分散体，其包含：

2.根据权利要求1所述的分散体，其中所述石墨烯纳米片具有大于1μm的平均横向薄片尺寸。

3.根据权利要求1所述的分散体，其中所述石墨烯纳米片具有大于10μm的平均横向薄片尺寸。

4.根据任一前述权利要求所述的分散体，其中所述氧化石墨烯纳米片具有小于0.9μm的平均横向薄片尺寸。

5.根据任一前述权利要求所述的分散体，其中以氧化石墨烯纳米片浓度/石墨烯纳米片浓度计算的氧化石墨烯纳米片与石墨烯纳米片的浓度比率为0.025至1。

6.一种制备石墨烯分散体的方法，所述方法包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤(i)中，将氧化石墨烯湿饼或氧化石墨湿饼与所述水混合。

8.根据权利要求6或权利要求7所述的方法，其中在步骤(ii)中，混合被执行至少45分钟，优选约1小时。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中在步骤(iii)中，添加石墨烯纳米片粉末。

10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其中在步骤(iv)中，混合被执行至少45分钟，优选约1小时。

11.根据权利要求6至10中任一项所述的方法，其中在步骤(iv)中，使用平均横向薄片尺寸大于1μm，优选大于10μm的石墨烯纳米片。

12.根据权利要求6至11中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中，使用平均横向薄片尺寸小于0.9μm的氧化石墨烯纳米片或氧化石墨。

13.根据权利要求6至12中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中，所述氧化石墨烯纳米片或氧化石墨烯前体材料以使用于包含在混凝土中的所述添加剂中的氧化石墨烯纳米片浓度为1mg.ml-1至50mg.ml-1的量添加。

14.根据权利要求6至13中任一项所述的方法，其中在步骤(iii)中，所述石墨烯纳米片或石墨烯前体材料以使用于包含在混凝土中的所述添加剂中的石墨烯纳米片浓度为29mg.ml-1至150mg.ml-1的量添加。

15.根据权利要求6至14中任一项所述的方法，其中在步骤(i)和(iii)中，所述氧化石墨烯纳米片或氧化石墨烯前体材料以及所述石墨烯纳米片或石墨烯前体材料以使所述分散体中的以氧化石墨烯纳米片浓度/石墨烯纳米片浓度计算的氧化石墨烯纳米片与石墨烯纳米片的浓度比率为0.025至1的量添加。

技术总结提供了石墨烯纳米片在水中的稳定分散体，以及用于制造此类分散体的方法。技术研发人员：C·道森,L·斯卡利恩,H·伊吉婕受保护的技术使用者：康科瑞特纳有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/13