本体荷正电均相正渗透膜及其制备方法和应用

本发明属于正渗透膜，涉及一种本体荷正电均相正渗透膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、正渗透(fo)技术作为一种新型的膜工艺，其利用渗透压梯度而非水压来促使水跨膜运输进而对溶液实现高效浓缩，摆脱了纳滤(nf)、反渗透(ro)技术存在的污染重、能耗高、难以深度浓缩等问题[desalination,2015,356,271-284]，在废水浓缩、食品加工、药物回收等诸多领域展现出极强的应用前景。然而，传统商用正渗透膜多为非对称结构，面临着严重的内浓差极化现象，无法最大限度地利用膜两侧渗透压差。此外，目前大多正渗透膜荷一定的负电性，其对阴离子型污染物(如重铬酸盐，磷酸盐，阴离子染料等)具有较高的截留，但由于存在静电吸引作用无法满足对含重金属离子、氨氮等阳离子型污染物的有效回收。

2、目前，有报道指出荷正电正渗透膜可对重金属离子、氨氮等阳离子型污染物实现高效截留，其最常见的制备方法为膜表面改性。如将聚阳离子电解质、树状大分子等富含正电基团的一类试剂涂附到膜表面，使膜表面带一定量的正电[desalination,2023,548,116266；water res.,2019,153,1-10]。该方法虽然操作简单，但存在可控性差、膜表面荷电不均、膜孔阻塞、通量下降等弊端[j.membr.sci.,2023,677,121634；j.membr.sci.,2021,628,119250]。相比之下，本体荷正电薄膜可以实现电荷均匀性、可调性，同时避免了表面改性可能引发的水渗透性的恶化。目前，本体荷正电薄膜大多为阴离子交换膜，其聚焦于膜内氢氧根离子(oh-)的交换，而非水的传输行为，无法直接应用到正渗透领域。此外，最常用的商业阴离子交换膜fumasep faa-3价格昂贵，结构致密，水渗透率低，难以满足浓缩废水的要求[j.membr.sci.,2023,670,121344]。

技术实现思路

1、本发明提供一种本体荷正电均相正渗透膜及其制备方法和应用。本发明以本体荷电的聚合物为原料，采用溶液浇筑法制备具有高通量、高金属离子截留的均相荷正电正渗透膜。本体荷电可完全消除表面改性所存在的荷电不均的问题，同时可通过优化正电基团引入量精确调节膜表面荷电密度，实现荷电可控性。此外，该聚合物薄膜借助于自身优异的机械强度，摒弃了传统膜材料所依赖的支撑层，实现自支撑、均质结构，从根本上消除了内浓差极化现象。

2、本发明的技术方案如下：

3、季胺化聚苯并咪唑聚合物，其结构式如下：

4、其中m＝2-6，n≥2，r为(pbi-i)、(pbi-t)或(opbi)。

5、上述季胺化聚苯并咪唑聚合物的制备方法，具体步骤如下：

6、将聚苯并咪唑溶解于二甲基乙酰胺(dmac)中，加入nah，在60～80℃下反应1～2h，随后加入溴代季铵盐，升温至80～90℃，反应18～24h后将产物倒入有机溶剂中析出，水洗后烘干，得到季胺化聚苯并咪唑聚合物；所述的聚苯并咪唑的结构式为其中n≥2，r为所述的溴代季铵盐的结构式为m＝2-6，即为(3-溴丙基)三甲基溴化铵、(5-溴戊基)-三甲基溴化铵或(7-溴庚基)三甲基溴化铵。

7、进一步地，聚苯并咪唑和nah的摩尔比为1：0.5～1：2，聚苯并咪唑和溴代季铵盐的摩尔比为1：0.8～1：4。

8、进一步地，有机溶剂为乙酸乙酯或丙酮。

9、进一步地，烘干温度为60℃，烘干时间为24h。

10、基于上述季胺化聚苯并咪唑聚合物的自支撑均相正渗透膜，通过以下步骤制备：将上述季胺化聚苯并咪唑聚合物溶于有机溶剂中制成均相溶液，然后置于80～100℃下除气，除气完毕后，将均相溶液置于70～90℃下，利用溶剂蒸发法得到自支撑均相正渗透膜。

11、进一步地，有机溶剂为二甲基亚砜(dmso)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

12、进一步地，均相溶液的浓度为0.5～1wt％。

13、上述自支撑均相正渗透膜在浓缩重金属废水中的应用。

14、进一步地，重金属废水为铜离子、锌离子或镍离子型废水。

15、进一步地，具体应用方法如下：以氯化镁作为汲取液溶质，重金属废水作为进料液，利用渗透压的作用，通过自支撑均相正渗透膜对重金属废水进行浓缩。

16、与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

17、(1)本发明的自支撑均相正渗透膜完全摒弃传统正渗透膜中支撑层的存在，利用自身性能，实现自支撑，达到优异的正渗透效果，其对铜、锌、镍离子截留率均达96％以上，可实现对重金属废水的六倍浓缩；

18、(2)本发明的正渗透膜完全消除内浓差极化现象；

19、(3)本发明的正渗透膜实现对膜表面荷电量的精准调控；

20、(4)本发明的正渗透膜具有优异的抑菌能力，对细菌的灭活率达98％以上。

21、综上，本发明的自支撑均相荷正电正渗透膜以聚苯并咪唑为主体结构，采用溶液浇筑法赋予薄膜均相结构，完全消除内浓差极化现象，并通过调节季胺基团的引入量精准调控膜表面荷电性，实现对重金属离子的高截留，以及对细菌的高灭活率。本发明的正渗透薄膜展现出优异的机械性能、水盐选择性以及重金属离子截留能力，能够有效地应用在电镀废水、电子废水、矿冶废水等重金属废水领域，极大的拓宽了正渗透技术的应用范围。

技术特征：

1.季胺化聚苯并咪唑聚合物，其特征在于，结构式如下：

2.如权利要求1所述的季胺化聚苯并咪唑聚合物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，聚苯并咪唑和nah的摩尔比为1：0.5~1：2，聚苯并咪唑和溴代季铵盐的摩尔比为1：0.8~1：4。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂为乙酸乙酯或丙酮。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，烘干温度为60℃，烘干时间为24h。

6.自支撑均相正渗透膜，其特征在于，通过以下步骤制备：将权利要求1所述的季胺化聚苯并咪唑聚合物溶于有机溶剂中制成均相溶液，然后置于80~100℃下除气，除气完毕后，将均相溶液置于70~90℃下，利用溶剂蒸发法得到自支撑均相正渗透膜。

7. 根据权利要求6所述的自支撑均相正渗透膜，其特征在于，有机溶剂为二甲基亚砜或n-甲基吡咯烷酮，均相溶液的浓度为0.5~1 wt%。

8.如权利要求6所述的自支撑均相正渗透膜在浓缩重金属废水中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，重金属废水为铜离子、锌离子或镍离子型废水。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，具体应用方法如下：以氯化镁作为汲取液溶质，重金属废水作为进料液，利用渗透压的作用，通过自支撑均相正渗透膜对重金属废水进行浓缩。

技术总结本发明公开了一种本体荷正电均相正渗透膜及其制备方法和应用。所述的正渗透膜是以聚苯并咪唑结构为骨架，通过接枝溴代季铵盐获得季胺化聚苯并咪唑，利用溶剂蒸发法制备而成。本发明改变溴代季铵盐的种类并调节季胺化程度，合成不同的季胺化聚苯并咪唑聚合物，并以此制备出具有不同性能的均相正渗透膜。与商业正渗透膜相比，本发明的本体荷正电均相正渗透膜完全消除内浓差极化现象，并展现优异的水通量和重金属离子截留能力，同时还具备出色的抗菌灭菌效果。技术研发人员：李猛,薛宇轩,张轩,李坤受保护的技术使用者：南京理工大学技术研发日：技术公布日：2024/9/2