一种TADF季鏻盐闪烁体材料及其制备方法和应用

本发明涉及有机发光材料领域，具体涉及一种tadf季鏻盐闪烁体材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、闪烁体材料能够将高能粒子(例如x射线、γ射线、β粒子等)转变为紫外光或可见光，在医学成像、安检、工业探伤、无损检测等领域发挥着至关重要的作用。

2、闪烁体可以被分为无机闪烁体和有机闪烁体等两大类。无机闪烁体大多是块状的单晶，目前常见的商业化无机闪烁体有碘化钠(nai)，碘化铯(csi)，锗酸铋(bgo)，lu1.8y0.2sio5:ce(lyso)等。然而，无机闪烁体主要通过布里奇曼法制备，需要高温(＞1000℃)以及高真空的环境，其单晶生长速度慢，导致成本较高。另外，无机闪烁体的机械柔性较差，难以被加工成所需要的形状。对比无机闪烁体，有机闪烁体具有辐射衰减时间短，结构多样，元素储量丰富，原料易得，机械柔性高，可低温合成，以及易于加工的先天优势。然而，有机闪烁体差的x射线吸收能力和低的激子利用率，导致其闪烁性能远远落后于无机闪烁体。例如，目前使用最为广泛的有机闪烁体蒽，其光能产额仅为12000photons/mev，远低于无机闪烁体的光能产额。

3、热激活延迟荧光(tadf)分子由于其高的激子利用率，在有机电致发光器件中有着重要的应用。tadf分子的单重态和三重态能级差比较小，电激发产生的激子中，75％为三重态激子，三重态激子能够克服三重态和单重态的能垒，通过反系间窜越到达单重态，再辐射产生tadf，tadf分子的理论激子利用率为100％。而为了保证高的三重态激子利用效率，需要tadf分子单重态和三重态之间的能级差尽量小。量子化学的计算结果显示，通过设计分子内的主客体结构，可以实现小的单重态和三重态能级差，使得homo和lumo轨道分别局域化在分子的给体和受体上。虽然目前国内外文献已报道了多种主客体型的tadf分子，相应的oled器件也表现出了优异的性能，然而，现有技术中的tadf分子为纯有机材料，所含元素为碳和氢，对x射线的吸收能力差，不适合作为闪烁体材料。并且，大多数主客体结构的有机分子合成步骤较为复杂，需要多步反应，产率低，成本昂贵，并且需要借助一些昂贵的贵金属催化剂。因此，亟待研发一种性能优异且合成路线简便成本低能大规模商业化生产的有机闪烁体材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种tadf季鏻盐闪烁体材料及其制备方法和应用。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供了一种tadf季鏻盐闪烁体材料，简称r-nme2ptpp-x，所述材料的结构式为：

4、

5、其中，所述r为烷基或者芳香取代基；所述x为卤素。

6、本发明以季鏻核作为电子受体，二甲胺作为电子给体，通过一步法，以2-二苯基磷-2'-(n,n-二甲氨基)联苯为原料，与卤代烷烃或者卤代芳香烃在溶剂中进行反应，得到具有主客体结构的tadf季鏻盐分子。

7、本发明的季鏻衍生物(pr3+)带正电，具有强的电子接受能力，是合适的电子受体；含氮和含氧官能团是合适的电子给体，在同一个分子中，通过反应得到具有分子内主客体结构的季鏻盐材料，而季鏻盐中的卤素组分具有较大的原子序数，对x射线有较强的吸收能力，能够有效提高材料的x射线衰减能力。本发明1mm厚的tadf季鏻盐闪烁体材料能够吸收53.48％的x射线，光致发光量子效率接近100％，光能产额为80817photons/mev，是具有优异发光性能的有机闪烁体材料。

8、作为本发明所述tadf季鏻盐闪烁体材料的优选实施方式，所述烷基为链状甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其衍生物，环状环丙基、环丁基、环戊基、环己基及其衍生物中的任意一种；所述芳香取代基为苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、9-(2-乙基)咔唑及其衍生物中的任意一种；所述卤素为氯、溴、碘中的任意一种。

9、第二方面，本发明提供了一种所述tadf季鏻盐闪烁体材料的制备方法，包括以下步骤：将2-二苯基磷-2'-(n,n-二甲氨基)联苯和卤代烷烃或卤代芳香烃溶于溶剂中反应，收集沉淀产物，即成。

10、作为本发明所述tadf季鏻盐闪烁体材料制备方法的优选实施方式，所述卤代烷烃为链状卤代甲烷、卤代乙烷、卤代丙烷、卤代丁烷、卤代戊烷、卤代己烷及其衍生物，环状卤代环丙烷、卤代环丁烷、卤代环戊烷、卤代环己烷及其衍生物中的任意一种；所述卤代芳香烃为卤代苄、卤代苯乙烷、卤代苯丙烷、卤代苯丁烷、卤代苯戊烷、9-(2-卤乙基)咔唑及其衍生物中的任意一种；优选的，所述卤素为氯、溴、碘中的任意一种。

11、作为本发明所述tadf季鏻盐闪烁体材料制备方法的优选实施方式，所述溶剂为甲苯、乙酸乙酯、甲醇、四氢呋喃、正己烷、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

12、作为本发明所述tadf季鏻盐闪烁体材料制备方法的优选实施方式，所述反应的温度控制为室温至150℃。

13、第三方面，本发明提供了一种薄膜，包括所述tadf季鏻盐闪烁体材料和和聚合物；所述tadf季鏻盐闪烁体材料和聚合物的质量比为(0.1-2):1。

14、第四方面，本发明提供了一种所述薄膜的制备方法，包括以下步骤：将所述tadf季鏻盐闪烁体材料与聚合物混合，加热熔融，刮涂至基底上，冷却，即成。其中，加热熔融温度高于聚合物的熔融温度；所述基底为石英、透明玻璃等基底。以所述制备方法制备得到的薄膜作为x射线闪烁成像屏，可以对书包、花生、虾等进行成像，展现了其在安全检查、无损检测、农业选种等领域的应用潜力。

15、第五方面，本发明提供了所述tadf季鏻盐闪烁体材料、所述薄膜在有机发光器件中的应用。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

17、本发明的tadf季鏻盐闪烁体材料由于其热激活延迟荧光机制在紫外光激发下有非常明亮的可见光发射，对x射线有较强的吸收能力和高的激子利用率，合成路径非常简便，产率较高，可以进行大批量合成。基于该类tadf季鏻盐制备的闪烁体材料呈现出了优异的光学性能，在有机发光器件中展现出较大的商业化应用潜力，如可用于制备x射线探测成像屏幕，发光二极管，光学测温仪，发光防伪芯片，上转换发光材料和固态照明灯。

技术特征：

1.一种tadf季鏻盐闪烁体材料，其特征在于，所述材料的结构式为：

2.根据权利要求1所述的tadf季鏻盐闪烁体材料，其特征在于，所述烷基为链状甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其衍生物，环状环丙基、环丁基、环戊基、环己基及其衍生物中的任意一种；所述芳香取代基为苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、9-(2-乙基)咔唑及其衍生物中的任意一种；所述卤素为氯、溴、碘中的任意一种。

3.一种权利要求1所述tadf季鏻盐闪烁体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将2-二苯基磷-2'-(n,n-二甲氨基)联苯和卤代烷烃或卤代芳香烃溶于溶剂中，反应，收集沉淀产物，即成。

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述卤代烷烃为链状卤代甲烷、卤代乙烷、卤代丙烷、卤代丁烷、卤代戊烷、卤代己烷及其衍生物，环状卤代环丙烷、卤代环丁烷、卤代环戊烷、卤代环己烷及其衍生物中的任意一种；所述卤代芳香烃为卤代苄、卤代苯乙烷、卤代苯丙烷、卤代苯丁烷、卤代苯戊烷、9-(2-卤乙基)咔唑及其衍生物中的任意一种。

5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述卤素为氯、溴、碘中的任意一种。

6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、乙酸乙酯、甲醇、四氢呋喃、正己烷、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述反应温度控制为室温至150℃。

8.一种薄膜，其特征在于，包括权利要求1或2所述tadf季鏻盐闪烁体材料和聚合物；所述tadf季鏻盐闪烁体材料和聚合物的质量比为(0.1-2):1。

9.一种权利要求8所述的薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述tadf季鏻盐闪烁体材料与聚合物混合，加热熔融，刮涂至基底上，冷却即成。

10.权利要求1或2所述tadf季鏻盐闪烁体材料、权利要求8所述薄膜在有机发光器件中的应用。

技术总结本发明属于有机发光材料领域，公开了一种热激活延迟荧光(TADF)季鏻盐闪烁体材料及其制备方法和应用。本发明TADF季鏻盐闪烁体材料其结构式简写为R‑NMe<subgt;2</subgt;PTPP‑X，R为烷基或者芳香取代基；X为卤素。本发明材料的制备方法为：将2‑二苯基磷‑2'‑(N,N‑二甲氨基)联苯和卤代烷烃或卤代芳香烃溶于溶剂中反应，收集沉淀产物即成。本发明还将TADF季鏻盐闪烁体材料制成薄膜。本发明的材料可应用于X射线探测成像器件中，对X射线有较强的吸收能力和高的激子利用率，性能优异且成本低廉、合成步骤简单、不需要使用贵金属催化剂，有利于进行大批量合成。技术研发人员：匡代彬,魏俊华,罗健彬受保护的技术使用者：中山大学技术研发日：技术公布日：2024/10/10