一种光固化3D打印高强韧聚氨酯树脂及其制备方法

本发明属于光固化高韧性聚氨酯材料领域，涉及一种可适用于矫形器的光固化3d打印高强韧聚氨酯树脂及其制备方法。

背景技术：

1、随着康复工程技术的发展和康复理念的深入，矫形器在康复技术方面的应用越来越广泛，使用人数呈逐年上升趋势。过去的20年里假肢矫形器的制作工艺发生了明显的变化，传统的材料如木材、金属、皮革以及天然纤维织物等，越来越广泛地被现代高分子材料所取代。这主要表现在热塑性塑料板材、树脂基复合材料、低温热塑材料等的应用。

2、利用这些新型的高分子材料，使假肢矫形器产品的制作工艺更科学、更符合人体解剖学和运动力学的要求，而且能更好地满足高强度、轻量化、耐腐蚀、对皮肤无刺激等人体用品的要求。但这些材料大多无法兼具高机械强度和高韧性，并且这些材料多使用传统的制造工艺，无法满足复杂结构和个性化定制的需求。

3、当前可应用光固化3d打印技术的高强度光明树脂大多硬而脆，韧性不佳，空间网格运动较难也导致了内应力大、耐冲击性能较差等缺点，制品失效时呈现脆性裂纹扩展。高韧性树脂难以兼顾材料的强度，无法实现矫形效果。

4、因此亟需开发一种兼具高强度和韧性的光敏树脂，以扩展3d打印技术在康复医疗领域的应用。

技术实现思路

1、针对传统矫形器材料无法兼具高机械强度和高韧性，无法满足复杂结构和个性化定制的需求等问题，本发明以价格低廉的聚醚原料合成聚氨酯预聚体。为克服现有技术中存在技术缺陷，并提供了一种光固化3d打印高强韧聚氨酯树脂及其制备方法

2、为了实现上述发明目的，本技术提供以下技术方案：

3、第一方面：

4、一种光固化3d打印高强韧聚氨酯树脂，其由如下质量百分比的原料混合组成：聚氨酯预聚体45～60％、活性稀释剂40～55％、和自由基光引发剂1～3％；

5、所述聚氨酯预聚体分子量在1000-5000，所述聚氨酯预聚体的结构式为：

6、

7、其中，n的个数为20～40，

8、r1的结构包括中其中的一种或多种，

9、r2的结构包括中其中的一种或多种。

10、优选地，所述聚氨酯预聚体的制备方法为：

11、(1)将聚醚和异氰酸酯混合均匀，加入催化剂，升温至反应温度；

12、(2)测定异氰酸根，待其在体系中的浓度不再降低后降温；

13、(3)滴加封端剂，即可得到聚氨酯预聚体；

14、所述制备聚氨酯预聚体的原料按质量百分比计包括：催化剂0.1-0.5wt％、阻聚剂0.1-1wt％，余量为聚醚多元醇，异氰酸，丙烯酸羟乙酯；其中，聚醚多元醇，异氰酸和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：(2～3)：(2～3)。

15、优选地，所述制备聚氨酯预聚体的原料按质量百分比计包括：催化剂0.1wt％、阻聚剂0.3wt％，余量为聚醚多元醇，异氰酸和丙烯酸羟基乙酯，其中，聚醚多元醇、异氰酸和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：3：3。

16、优选地，所述制备聚氨酯预聚体的原料按质量百分比计包括：催化剂0.3wt％、阻聚剂0.2wt％，余量为聚醚多元醇，异氰酸和丙烯酸羟基乙酯，其中，聚醚多元醇和聚氨酯的摩尔比为1：3。

17、优选地，所述催化剂为二氯二甲基锡，二月桂酸硫醇二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、双醋酸二丁基锡、马来酸二丁基锡中的一种或者多种；

18、所述异氰酸为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，甲苯二异氰酸酯(tdi)，六亚甲基二异氰酸酯(hdi)中的一种；

19、所述封端剂为丙烯酸羟基乙酯(hea)，甲基丙烯酸羟乙酯(hema)，甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(tbaema)中的一种；

20、所述阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚中的一种或两种；

21、优选地，步骤(1)所述反应温度控制在60～80℃，反应时间为2～4h；第二步反应温度控制在45～50℃，反应时间为1～2h；

22、步骤(2)中所述体系的温度降低至45～50℃，较佳地为50℃，反应时间为1～2h。

23、优选地，所述自由基光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦tpo-l、irgacure lap或者苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦xbpo。

24、优选地，所述活性稀释剂为2-丙烯酸羟基已酯hea、n-乙烯基吡咯烷酮nvp、丙烯酸异冰片酯iboa、甲基丙烯酸异冰片酯iboma、2-苯氧基乙基丙烯酸酯2-pea、3,3,5三甲基环己醇丙烯酸酯tmcha、四氢呋喃丙烯thfa、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯ctfa和丙烯酰吗啉acmo中的一种或几种组合。

25、优选地，所述3d打印光固化高强韧聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤：

26、1)制备具有不饱和双键的聚氨酯丙烯酸酯预聚体；

27、2)将组成3d打印光固化弹性材料的各原料组份按照重量份数配比称取；将自由基光引发剂与活性稀释剂同时在避光平中进行预分散，然后将剩余物料加入搅拌得到均质液体，即为所述3d打印光固化树脂材料。

28、优选地，步骤1)中所述具有不饱和双键的聚氨酯丙烯酸酯预聚体的制备方法包括如下步骤:

29、1.1)室温下将聚醚多元醇、异氰酸酯加入到配备有机械搅拌器、温度计和滴液漏斗的四颈圆底烧瓶中，并在200r/min下搅拌；

30、1.2)在氮气气氛下向烧瓶中缓慢滴加催化剂。滴加后温度升至70℃后反应2～4小时。

31、1.3)使用傅立叶变换红外光谱(ft-ir)连续监测反应物的nco基团组成；

32、1.4)当nco基团的吸收峰停止下降时，反应温度降至50℃、并向反应物中滴加封端剂hea继续反应1～2h；

33、1.5)nco吸收峰消失后，加入0.1％阻聚剂mehq以防止低聚物中的双键聚合，以获得透明的粘性液体pua低聚物。

34、第二方面：

35、以聚醚和异氰酸酯作为分子结构中的软段和硬段，丙烯酸酯封端制得光固化聚氨酯预聚体，合成过程如下所示：

36、

37、(1)与现有技术相比，本发明基于此低聚物，通过与一系列生物安全的稀释剂组合，获得了同时具备高强度和韧性的光敏树脂。由于高度交联的聚合物网络，异氰酸酯的刚性和柔性的聚醚长链的协同作用，3d打印材料表现出预期的机械性能，具有超过40mpa拉伸强度为，大于100％的断裂伸长率，以及高达33mpa以上的弯曲强度和1000mpa以上的弯曲模量。该光敏树脂适用于dlp和sla 3d打印机，在365nm和405nm紫外线下均可打印试样。光固化材料对(l929)细胞表现出低细胞毒性，对动物无皮肤刺激性。

38、(2)本发明设计并成功打印的矫形器表现出较高的打印精度，具有与低温热塑板相似的无毒、无刺激、质量轻，有较好的记忆性，易塑型，透气，轻便舒适等优点，综合机械性能远超低温热塑板材。材料优异的机械性能和生物相容性将为开发定制矫形器材料提供更多的选择，同时提高佩戴舒适性，延长了其使用寿命。