一种硼氮配位键作用诱导RTP的防伪材料及其制备方法

本发明属于新材料中防伪包装弹性体，涉及一种配位键形成的非共价键的动态可逆性体系材料及其制备方法，尤其涉及一种硼氮配位键作用诱导rtp的防伪材料及其制备方法。

背景技术：

1、室温磷光(rtp)材料在光激发后能产生长寿命的发光，在防伪、智能传感、数据加密等领域具有广阔的应用前景，因而受到人们的广泛关注，但难点在于大部分rtp小分子在自由状态下可能具有特定的电子排布，这使它们在吸收光能后能够发光。当这些分子被嵌入或化学接枝到聚氨酯链上时，它们的电子环境可能会发生改变，从而影响其能够发射光的能力。与传统的重元素小分子磷光体系相比，rtp聚合物具有质轻、毒性低、柔韧性好、易加工等优点，近年来受到人们的广泛关注。rtp是在室温下从分子三重态激子的辐射跃迁，其寿命通常在微秒或甚至更长的数量级。大多数报道的rtp发光体含有重原子，否则这些自旋禁戒跃迁的效率非常低。在这种情况下，由于分子运动和分子间碰撞而引起的非辐射衰变成为主导。因此，缺乏重原子的有机分子在室温下几乎不发射磷光。其中金属，如铂(pt)和铱(ir)，可以有效地增强自旋轨道耦合，从而提高系统间交叉(isc)和三重态的辐射发射率。然而，开发高性能的纯rtp发射材料仍然是一个重大挑战，因为在这些rtp材料中，最低单重态(s1)和最低三重态(t1)激发态之间具有大的能隙(δest)，单重态和三重态之间存在弱的自旋轨道耦合。

2、迄今为止，最流行的有机rtp设计范式主要遵循两种策略：1)通过例如将羰基和/或卤素引入分子中来提高isc；2)通过例如结晶，超分子组装或基质硬化来抑制三重态非辐射过程。值得注意的是，大多数rtp发射体通常遵守kasha规则，其中磷光来自t1，但是能在单个分子中观察到多个磷光，这违反了kasha规则，很少被报道。

3、研究发现不含b-n配位键的聚氨酯材料不具备rtp效应，但b-n配位键的加入，使得材料出现了室温磷光。

4、因此，需要设计一种动态硼酸酯与b-n配位键协同构筑rtp防伪材料的新方法，解决现有防伪材料中需要重原子产生rtp效应对环境的污染问题以及缺乏动态性使得其不可回收不可循环的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明为了解决现有防伪材料中需要重原子产生rtp效应对环境的污染问题以及缺乏动态性使得其不可回收不可循环的问题，提供一种硼氮配位键作用诱导rtp的防伪材料及其制备方法，该方法制备的防伪材料具有ex-de(激发依赖性)的特点，可以在室温下通过不同波长的激发产生不同颜色的余晖达到防伪的效果，是一种可回收、可循环重复使用的防伪材料，在防伪包装方面具有良好潜力。

2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种硼氮配位键作用诱导rtp的防伪材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、合成硼氮配位小分子：通过溶液反应在室温下将1，4-苯二硼酸与三醇胺类化合物溶解并反应，形成硼氮配位小分子(ncbw-x)；

5、s2、合成防水聚氨酯弹性体：将聚己内酯和异佛尔酮二异氰酸酯在干燥的溶剂中反应，使用催化剂二月桂酸二丁基锡，在80℃下反应形成封端的预聚体，在所得的预聚体中加入己二酸二酰肼(adh)，控制反应温度为40-70℃和反应为时间1-4小时，进一步再加入步骤s1制备的(ncbw-x)，控制反应温度为80℃和反应为时间4-10小时，得到含硼氮配位键的防水聚氨酯弹性体(pcl-ipdi-adh-ncbw-x)；

6、异氰酸酯封端的预聚物制备过程中，温度和时间的控制对最终材料的机械性能和自修复特性至关重要；温度调节至40℃，能够确保adh不会因高温团聚，进一步升温使得ncbw-x能充分反应且未反应的异氰酸酯团能被完全消耗，以形成预期的聚氨酯网络结构。

7、s3、向步骤s2制备的防水聚氨酯弹性体中添加质量分数为0.1-1％的杀菌剂和质量分数为0.1-1％的抗氧化剂，均匀搅拌使杀菌剂、抗氧化剂充分分散在预聚体中，聚合反应结束后倒入模具中，在70℃下干燥固化，得到硼氮配位键作用诱导rtp的防伪材料。

8、该防伪聚氨酯弹性体材料由硼氮配位键作用产生，其中动态共价键硼氮配位键由配体为硼酸酯和含氮的电子给体所构成；由于硼酸酯的动态性，使得其具有可循环、可回收重复使用的，同时由于硼氮配位键的存在使得rtp效应有显著的提高，能在298k下254nm激发产生长达6s的长余辉，其材料的室温磷光在室温条件下实现，并且在77k下表现出双重磷光发射，受益于优异的余辉发射和ex-de行为，双重余辉发射可通过调节激发波长或者温度来开启/关闭，基于这一行为我们成功地展示了使用荧光和磷光图案的四重防伪信息加密。这种策略在概念上和综合上都很简单，为构建长寿命rtp发射以及ex-de的基本设计原则提供了有价值的见解。

9、本基础方案的原理及有益效果在于：该材料主要由聚己内酯(pcl)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)构成预聚体，预聚体与己二酸二酰肼(adh)以及硼氮配位小分子(ncbw-x)构成最终弹性体。通过将adh和ncbw-x加入到预聚体中，形成了一个既含有氢键又具备配位作用的网络结构。这样的设计不仅增强了聚氨酯材料的防伪性能，还弹性体rtp防伪效应。其中聚己内酯(pcl)与异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)提供基础的聚合物骨架和物理性质分别为软段和硬段；己二酸二酰肼(adh)，作为氢键的主要来源，通过与聚合物链的氨基酸残基形成强氢键，增强材料的内聚力促进相分离；硼氮配位小分子(ncbw-x)，通过与聚合物中的富电子氮原子和具有空轨道的硼原子形成配位键，提供额外的力学性能增强和动态自修复机制。

10、进一步，步骤s1中三醇胺类化合物为三乙醇胺，形成的硼氮配位小分子为ncbw-1。

11、进一步，步骤s1中ncbw-1的合成，具体包括以下步骤：在室温下，将1,4-苯二硼酸和三乙醇胺分别溶解于甲醇中，随后将三乙醇胺的溶液转移到单颈烧瓶中，然后逐滴加入1,4-二羟基硼苯基的甲醇溶液，加入后1分钟内开始形成白色沉淀，反应在5分钟后停止，无需进一步加热，最后将沉淀物过滤并用乙醇洗涤两到三次。

12、进一步，步骤s2含硼氮配位小分子ncbw-1聚氨酯预聚体的合成，具体包括以下步骤：在氮气保护下，聚己内酯溶于三颈烧瓶中，通过注射器加入异佛尔酮二异氰酸酯，加入ipdi后待混合均匀再加入占ipdi/pcl-2000质量和0.1wt％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在80℃下氮气氛围中搅拌3h，得到异氰酸酯封端的预聚物；降温至50℃左右后，加入己二酸二酰肼升温至80℃继续反应2h，再向其中加入步骤s1制备的ncbw-1，继续反应6h，得到含硼氮配位键的聚氨酯预聚体，记为pcl-ipdi-adh-ncbw-1。

13、进一步，步骤s3中杀菌剂为十二烷基三甲基氯化铵，抗氧化剂为丁基羟基甲苯(bht)、亚磷酸三苯酯(tpp)或丁基羟基茴香醚(bha)中的一种。

14、通过加入这些成分，可以进一步提高防伪材料的各项性能，使其更适用于实际应用和防伪需求。

15、采用上述硼氮配位键作用诱导rtp的防伪材料的制备方法制备得到的防伪材料。

16、进一步，该防伪包装体材料具有ex-de(激发依赖性)的特点，在298k下用254nmuv以及365nmuv光的激发波长辐射时显示出蓝色发射，撤去光源后在254nm激发下拍摄到了高亮度的绿色rtp余辉发射，约6s，此外，在切换到365nm uv照射时，目标区域无余晖发射光，然而，在77k下用254nm uv以及365nmuv光的激发波长辐射时依然有高亮的蓝色发射，不同的是254nm uv下撤去光源后出现了余晖颜色由298k的绿色转变为蓝色。

17、进一步，该防伪包装体材料在室温298k下254nm激发具有绿色余晖，365nm激发没有余晖光，77k下254nm激发具有蓝色余晖，365nm激发出现绿色余晖。

18、进一步，硼氮配位键作用形成与断开的可逆行为赋予了防伪材料可回收、可循环重复使用特征。

19、本发明的有益效果在于：

20、1、本发明所公开的硼氮配位键作用诱导rtp的防伪材料，通过扩链反应将硼氮配位小分子引入主链中，通过分子设计，将硼酸酯与可形成配位的含氮电子给体分别引入聚氨酯主链，制备基于动态硼酸酯和b-n配位键协同作用的热塑性聚氨酯弹性体材料。b-n配位键在聚氨酯弹性体中构筑分子内与分子间超分子作用：分子间b-n配位键促进聚合物链的折叠，赋予材料超高的力学性能；分子间b-n配位键充当物理交联点，显著提高材料的力学强度。同时，在聚氨酯弹性体中引入b-n配位键具有rtp效应。此外，硼酸酯、b-n配位键高度可逆性赋予聚氨酯弹性体优异的可回收和可循环性能。

21、2、本发明所公开的硼氮配位键作用诱导rtp的防伪材料，主要由聚己内酯(pcl)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)构成预聚体、己二酸二酰肼(adh)以及硼氮配位小分子(ncbw-x)构成最终弹性体。通过将adh和ncbw-x加入到预聚体中，形成了一个既含有氢键又具备配位作用的网络结构。这样的设计不仅增强了聚氨酯材料的力学性能，还赋予了其优异的防伪性能和可回收和可循环性能。

22、3、本发明所公开的硼氮配位键作用诱导rtp的防伪材料，含有硼氮配位的功能性小分子通过1,4-苯二硼酸和2-羟甲基-1,3-丙二醇和三乙醇胺亲核加成反应构建而成，该小分子特点为含有硼氮配位8元环，该材料由聚己内酯(pcl)基底和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)构成的主链组成，其中pcl具有分子量约为2000的长链聚酯组成；所述材料通过引入己二酸二酰肼(adh)及硼氮配位小分子ncbw-x到主链中，形成由硼氮配位键作用的rtp材料，该材料具有ex-de(激发依赖性)的特点；

23、通过以上构造的聚氨酯防伪材料，在性能上表现出可回收、可循环重复使用，且在室温下具备rtp特性；材料中硼氮配位键的特殊设计，使得材料在受到力学损伤后，配位键可以快速断裂与重组，从而具备绿色可持续性能；材料的制备过程在无水和无氧环境下进行，确保所形成聚氨酯网络结构的完整性和稳定性。

24、4、本发明所公开的硼氮配位键作用诱导rtp的防伪材料中己二酸二酰肼为复合材料提供多重氢键体系，含配位键结构的硼氮小分子化合物通过仲氨基作为亲核试剂，攻击硼酸分子中的硼原子，形成一个新的硼氮配位键键。其优势在于由硼氮配位形成的八圆环硼酸酯弹性体体系在聚氨酯弹性体链段中时能保留其rtp特性，由于硼酸酯的高动态性可实现可回收、可循环重复使用等优点，基于以上优点，所以该弹性体能实现氢键和配位键形成的非共价键的动态可逆性体系，首先由端羟基聚己内酯与二异氰酸酯首先进行预聚反应，进而分别加入含多重氢键体系的扩链剂、含配位键结构的硼氮的扩链剂进行扩链，得到两种含不同扩链剂的端羟基聚合物，将两种含不同扩链剂的端羟基聚合物中的扩链剂比例进行调节。进而，以氢键于配位键协同作用的非共价动态可逆体系的构建有利于rtp效应的产生，室温下长达6秒，解决了防伪聚酯型弹性体材料余晖较短的问题。

25、本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。