具有从水中提取金的胍基离子型多孔有机聚合物的制备与应用

本发明属于多孔有机聚合物材料领域，具体涉及一种新型的胍基离子型多孔有机聚合物材料的制备，该多孔有机聚合物可用于吸附去除水中的金离子。

背景技术：

1、金(au)是一种储量稀少的贵金属，由于其卓越的物理化学性质，在电子器件和催化等领域得到广泛的应用。从矿石中分离黄金操作复杂，通常需要使用剧毒的氰化物，会造成严重的环境污染和高的能耗(angew.chem.int.ed.2017,56,9331–9335)。从废弃的电子设备中回收金可以避免资源的极大浪费，同时有利于保护环境。

2、传统的火法冶金能耗高、污染严重，采用湿法冶金从废弃的电子设备中回收金较为简单，首先利用酸液或碱液将电子设备中的金浸出为au(iii)离子，然后通过共沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法和吸附法等进行分离纯化。其中共沉淀法和溶剂萃取法易产生二次污染，离子交换法操作复杂且成本高，吸附法操作简单、成本低，广泛应用于贵金属回收领域。目前，已开发了活性碳、离子交换树脂等许多吸附剂。然而，这些吸附剂存在吸附动力学缓慢、选择性差、可回收性差等问题(macromol.mater.eng.2022,307,2100761)。也有采用金属有机框架材料(mofs)作为吸附剂的，但其水稳定性差，可能会浸出金属离子引起二次污染(angew.chem.int.ed.2024,e202402205)。因此，开发高选择性、高稳定性、吸附动力学快的新型吸附剂对于去除废水中的金具有重要意义。

3、多孔有机聚合物(porous organic polymers,pops)是一种由c、h、o、n、s等轻元素通过共价键连接而成的具有规则孔道结构的有机材料，稳定性好且可设计性强，广泛应用于吸附分离、传感、半导体、催化等领域。离子型共价有机框架(ionic covalent organicframeworks,icofs)和多孔离子聚合物(porous ionic polymers,pips)作为pops的重要分支，其正/负电荷固定于框架上，通过静电相互作用吸附捕获目标离子，调节其反离子可以改变其比表面积、孔隙结构以及孔道内部环境，具有很高的可设计性，使得其在贵金属回收、污染物吸附去除等领域应用广泛。

4、然而，目前很少有关于icofs和pips材料应用于捕获金离子的研究报道。胍的三个氮原子与阳离子的中心碳原子结合在一起，从而具有正的离域电荷，具有很强的结合阴离子的能力。通过在骨架中引入胍基团，可以有效地增强其捕获au的能力。为此，我们以离子型胍盐酸盐为有机连接体，利用其具有的带电的活性n+位点，合成了两类胍基离子型多孔有机聚合物材料，即阳离子型共价有机框架材料ionic-cofs和多孔离子聚合物pip-1。ionic-cofs表现出极高的金吸附能力，具有快速的吸附动力学、优异的选择性以及可重复利用性，且可成功从cpu中高效地回收金。此项工作表明，ionic-cofs可以作为高性能回收金的有用平台。相较于ionic-cofs，pip-1材料骨架所带电荷密度更高，因此具有更高的吸附容量。迄今为止，pips材料应用于金离子捕获的研究报道很少，该发明为pips材料应用于金的回收领域提供新的思路。

5、目前，关于胍基离子型多孔有机聚合物材料在吸附去除废水中金离子的应用，国内外未见研究报道或专利公开。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的是提供胍基离子型多孔有机聚合物材料的合成方法。多孔有机聚合物材料既可以是具有高结晶性的共价有机框架材料，也可以是无定形结构的多孔聚合物材料；

2、本发明的第二个目的是提供胍基离子型多孔有机聚合物材料用于从水中吸附去除金的应用。

3、为实现上述目的，本发明采用的技术方案具体包括如下内容：

4、本发明第一方面提供一种胍基离子型共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)将芳环取代的三嗪基衍生物配体tfbt和三氨基胍盐酸盐tgcl作为反应组分置于pyrex管中，加入溶剂超声混合均匀，然后加入acoh水溶液作为催化剂，超声混合均匀，再冷冻-真空-解冻循环三次，在氮气氛围下将其密封；恢复至室温后，在密封条件下升温反应至完全；产物使用二氯甲烷、1,4-二氧六环和四氢呋喃等有机溶剂洗涤，再使用四氢呋喃等溶剂索氏提取过夜，最后真空干燥过夜，即得粗产物，记为ionic-cof-cl；

6、或(2)将上述所得ionic-cof-cl分散于阴离子钠盐(nabr、na2so4和ch3coona等)的饱和溶液中，加热搅拌进行cl离子与对应不同的阴离子交换，此阴离子交换过程重复三次后，过滤得到粉末状固体，用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥过夜，得到不同阴离子交换的胍基离子型共价有机框架材料；即最终得到inoic-cof-x，x是阴离子，如选自cl、br、so4和aco等阴离子。

7、进一步，所述步骤(1)中，tfbt和tgcl的摩尔比为：1:1。

8、进一步，所述步骤(1)中，所述溶剂为n,n-二甲基乙酰胺与邻二氯苯的混合溶剂。

9、进一步，所述步骤(1)中，所述溶剂为n,n-二甲基乙酰胺与邻二氯苯体积比1～9:9～1(优选为1:1)的混合溶剂。

10、进一步，所述步骤(1)中，所述acoh水溶液浓度为3mol/l～12mol/l，优选为6mol/l。

11、进一步，所述步骤(1)中，超声时间为1～30min，冷冻-真空-解冻循环的方法为：将反应物用液氮冷冻、抽真空、通氮气解冻。

12、进一步，所述步骤(1)中，升温反应的温度为40～200℃之间，反应时间为1～10天。

13、进一步，所述步骤(2)中，加热温度为20-120℃。

14、进一步，所述步骤(2)中，搅拌时间为1-10小时。

15、本发明的合成路线如下：

16、

17、所述芳环取代的三嗪基衍生物配体(tfbt)结构式：

18、其中代表芳环、o/s/se/n等芳杂环，所述的芳环为苯、联苯、萘、蒽、菲等；

19、如选自等。

20、inoic-cof-x上的取代基x可以是br、aco、so4或其他阴离子。

21、本发明第二方面提供上述步骤(1)中制得的产物ionic-cof-cl对金的吸附热力学、动力学、选择性和循环再生性研究，包括以下步骤：

22、称取适量四氯金酸三水合物(haucl4·h2o)，加入适量去离子水溶解，配置不同au(ⅲ)浓度的四氯金酸水溶液。所配溶液中au(ⅲ)的准确初始浓度c0通过电感耦合等离子体发射光谱(icp-oes)进行确定。

23、①吸附热力学：从含有不同初始浓度au(ⅲ)的四氯金酸水溶液中各取相同体积置于瓶中，分别加入相同质量的ionic-cof-cl材料作为au(ⅲ)吸附剂，加入磁子后室温混合搅拌。待吸附达到平衡后静置，用注射器抽取上清液，用水系一次性针式过滤器过滤混合液，然后通过icp-oes测定吸附平衡后溶液中au(ⅲ)的浓度ce。计算ionic-cof-cl在各浓度下的平衡吸附量qe。

24、②吸附动力学：取适量含有某一初始au(ⅲ)浓度的四氯金酸水溶液，加入适量ionic-cof-cl作为au(ⅲ)吸附剂，加入磁子后室温混合搅拌。间隔一定时间分别用注射器抽取混合物，并用水系一次性针式过滤器将其过滤，然后通过icp-oes测定该时刻溶液中au(ⅲ)的浓度ct。计算au(ⅲ)在各时刻下的去除率re(％)。

25、③吸附选择性：首先制备了含有au(iii)和几种竞争金属离子如cu(ii)、co(ii)、na(i)、mg(ii)、k(i)、fe(iii)、al(ⅲ)、ni(ii)、zn(ii)等的混合溶液，所有金属离子的初始浓度均相同，准确浓度通过icp-oes测定。取适量ionic-cof-cl作为吸附剂加入上述溶液中，加入磁子后室温混合搅拌。待吸附达到平衡后静置，用注射器抽取上清液，用水系一次性针式过滤器过滤混合液，然后通过icp-oes测定吸附平衡后溶液中au(ⅲ)以及其他几种竞争金属离子的浓度并计算去除率re(％)。

26、④循环再生性：取适量含有某一初始au(ⅲ)浓度的四氯金酸水溶液，加入适量ionic-cof-cl作为au(ⅲ)吸附剂，加入磁子后室温混合搅拌，用水系一次性针式过滤器过滤后，通过icp-oes测定吸附平衡后溶液中au(ⅲ)。收集吸附剂，用去离子水洗涤后，将收集的固体与含硫脲(1m)与hcl(1m)的溶液混合，加入磁子后室温混合搅拌，过滤后用无水乙醇洗涤，最后真空干燥获得再生吸附剂。再生的ionic-cof-cl用于下一个循环吸附。计算ionic-cof-cl对au(ⅲ)的去除率re(％)。

27、进一步，所述步骤④中，所用硫脲与hcl的体积比为1～9:9～1(优选为1:1)。

28、本发明第三方面提供前面所述步骤(1)中制得的产物ionic-cof-cl在吸附去除电子废液中au的应用，包括以下步骤：

29、首先，将废弃印刷电路板的金端切片剪下，在王水中浸泡。然后，用去离子水和naoh溶液将浸出液稀释至酸性，将上述稀释的浸出液进行过滤，去除电路板残渣后取样，通过icp-oes测定滤液中金属离子浓度。将适量ionic-cof-cl加入到上述滤液中，加入磁子后室温混合搅拌，用水系一次性针式过滤器过滤后，通过icp-oes测定吸附平衡后溶液中的金属浓度并计算ionic-cof-cl对金属离子的去除率re(％)。

30、进一步，将所述浸出液稀释至ph＝1～6，优选为2。

31、本发明第四方面提供一种胍基多孔离子聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：

32、(1)将芳环取代的苯并咪唑衍生物配体(bdbi)和三氨基胍盐酸盐(tgcl)作为反应物置于pyrex管中，其中取代的芳香环选自苯环、呋喃、噻吩、硒吩、吡啶以及其他芳杂环；加入溶剂超声混合均匀，然后加入acoh水溶液作为催化剂，超声混合均匀，再冷冻-真空-解冻循环三次，在氮气氛围下将其密封。恢复至室温后，在密封条件下升温反应至完全。产物使用二氯甲烷、1,4-二氧六环和四氢呋喃等有机溶剂洗涤，再使用四氢呋喃等溶剂索氏提取过夜，最后真空干燥过夜，即得粗产物，记为pip-1。

33、进一步，所述步骤(1)中，bdbi和tgcl的摩尔比为：1.5:1。

34、进一步，所述步骤(1)中，所述溶剂为n,n-二甲基乙酰胺与均三甲苯的混合溶剂。

35、进一步，所述步骤(1)中，所述溶剂为n,n-二甲基乙酰胺与均三甲苯体积比1～9:9～1(优选为1:1)的混合溶剂。

36、进一步，所述步骤(1)中，所述acoh水溶液浓度为3mol/l～12mol/l，优选为6mol/l。

37、进一步，所述步骤(1)中，超声时间为1～30min，冷冻-真空-解冻循环的方法为：将反应物用液氮冷冻、抽真空、通氮气解冻。

38、进一步，所述步骤(1)中，升温反应的温度为40～200℃之间，反应时间为1～10天。

39、本发明的合成路线如下：

40、

41、所述芳环取代的苯并咪唑衍生物配体(bdbi)结构式：

42、其中代表芳环、o/s/se/n等芳杂环，所述的芳环为苯、联苯、萘、蒽、菲等；

43、如选自等。

44、pip-1上的取代基x可以是f、cl、br、i或其他阴离子。

45、本发明第五方面提供上述步骤(1)中制得的产物pip-1对金的吸附热力学、动力学、选择性和循环再生性研究，包括以下步骤：

46、(1)吸附热力学：从含有不同初始浓度au(ⅲ)的四氯金酸水溶液中各取相同体积置于瓶中，分别加入相同质量的pip-1材料作为au(ⅲ)吸附剂，加入磁子后室温混合搅拌。待吸附达到平衡后静置，用注射器抽取上清液，用水系一次性针式过滤器过滤混合液，然后通过icp-oes测定吸附平衡后溶液中au(ⅲ)的浓度ce。计算pip-1在各浓度下的平衡吸附量(qe)。

47、(2)吸附动力学：取适量含有某一初始au(ⅲ)浓度的四氯金酸水溶液，加入适量pip-1作为au(ⅲ)吸附剂，加入磁子后室温混合搅拌。间隔一定时间分别用注射器抽取混合物，并用水系一次性针式过滤器将其过滤，然后通过icp-oes测定该时刻溶液中au(ⅲ)的浓度ct。计算au(ⅲ)在各时刻下的去除率re(％)。

48、(3)吸附选择性：首先制备了含有au(iii)和几种竞争金属离子如cu(ii)、co(ii)、na(i)、mg(ii)、k(i)、fe(iii)、al(ⅲ)、ni(ii)、zn(ii)等的混合溶液，所有金属离子的初始浓度均相同，准确浓度通过icp-oes测定。取适量pip-1作为吸附剂加入上述溶液中，加入磁子后室温混合搅拌。待吸附达到平衡后静置，用注射器抽取上清液，用水系一次性针式过滤器过滤混合液，然后通过icp-oes测定吸附平衡后溶液中au(ⅲ)以及其他几种竞争金属离子的浓度并计算去除率re(％)。

49、(4)循环再生性：取适量含有某一初始au(ⅲ)浓度的四氯金酸水溶液，加入适量pip-1作为au(ⅲ)吸附剂，加入磁子后室温混合搅拌，用水系一次性针式过滤器过滤后，通过icp-oes测定吸附平衡后溶液中au(ⅲ)。收集吸附剂，用去离子水洗涤后，将收集的固体与含硫脲(1m)与hcl(1m)的溶液混合，加入磁子后室温混合搅拌，过滤后用无水乙醇洗涤，最后真空干燥获得再生吸附剂。再生的pip-1用于下一个循环吸附。计算pip-1对au(ⅲ)的去除率re(％)。

50、进一步，所述步骤(4)中，所用硫脲与hcl的体积比为1～9:9～1(优选为1:1)。

51、本发明的优点在于：

52、1)本发明设计并合成了一系列具有不同阴离子的离子型共价有机框架材料ionic-cof-x(x＝cl、br、so4和aco)，并研究了不同的抗衡阴离子对于吸附金的影响。

53、2)本发明所制备的ionic-cof-cl对金的饱和吸附量高达1270.76mg g-1，并表现出快速的吸附动力学、高选择性和可循环利用性。

54、3)本发明所制备的ionic-cof-cl可以应用于废弃电路板中金的回收，表明它可以在实际应用中实现黄金的有效回收。

55、4)本发明所制备的多孔离子聚合物pip-1的饱和吸附量高达1530.9mg g-1，并表现出快速的吸附动力学过程、高选择性以及可循环利用性。本发明为pips材料应用于金的回收领域奠定重要基础。