合成聚异戊二烯和合成聚异戊二烯的方法与流程

本发明涉及聚异戊二烯、制造聚异戊二烯的方法和包含此类聚异戊二烯的橡胶组合物。此外，本发明涉及包含具有所述聚异戊二烯的橡胶组合物的制造制品，如轮胎。

背景技术：

1、各种聚异戊二烯在本领域中是已知的。虽然聚异戊二烯可以以天然橡胶的形式获得，还存在多种具有不同微观结构的合成聚异戊二烯。合成聚异戊二烯通常可以通过异戊二烯的溶液聚合来制得。异戊二烯单体(其也是天然橡胶聚合物的结构单元)可以以四种异构形式聚合，即以反式1，4加成、顺式1，4加成、1，2加成，留下侧乙烯基，和以3，4加成来聚合。但是，不同的微观结构导致合成的聚异戊二烯的不同化学和/或物理性质。例如，由于有限的撕裂强度、有限的拉伸强度、有限的回弹性、变化的固化速率、高支化水平和在共混物中与其它基于二烯的橡胶的有限的相容性中的一种或多种，由反式1，4或1，2加成产生的异构异戊二烯单元的高含量在一些应用中是不合意的。由此，合意的是提供改善至少一种上述性质的新型合成聚异戊二烯。

技术实现思路

1、本发明的一个目的可为提供一种新的聚异戊二烯，优选具有不同于现有聚异戊二烯的的化学和/或物理性质和/或结构。

2、本发明的另一目的可为提供具有高顺式1，4异戊二烯含量的合成聚异戊二烯，优选与其它异戊二烯形式的含量组合。

3、本发明的又一目的可为提供玻璃化转变温度tg高于目前可得和/或与现有聚异戊二烯相容的合成聚异戊二烯。

4、本发明的再一目的可为提供新的、优选高效的方法和/或成本有效的方法来合成聚异戊二烯。

5、本发明的再一目的可为提供与其它基于二烯的橡胶如聚异戊二烯、特别是高顺式聚异戊二烯具有改善的相容性/混溶性的聚异戊二烯。

6、本发明由一个或多个所附独立权利要求来限定。其它优选实施方案在从属权利要求和本文下文的发明概述中提供。

7、本发明公开以下实施方案：

8、1.合成聚异戊二烯，其包含异戊二烯重复单元，所述异戊二烯重复单元包含1，4异戊二烯重复单元和3，4异戊二烯重复单元，

9、其中所述合成聚异戊二烯的所有异戊二烯重复单元的至少5％是3，4异戊二烯重复单元，并且

10、其中所述合成聚异戊二烯的所有1，4异戊二烯重复单元的至少96％是顺式1，4异戊二烯单元。

11、2.根据实施方案1的合成聚异戊二烯，其中所述聚异戊二烯的玻璃化转变温度为高于-58c。

12、3.根据实施方案1的合成聚异戊二烯，其中所述聚异戊二烯的玻璃化转变温度为-40℃至-55℃。

13、4.根据实施方案1的合成聚异戊二烯，其中所述聚异戊二烯的数均分子量为至少80,000g/mol。

14、5.根据实施方案1的合成聚异戊二烯，其中所述聚异戊二烯的数均分子量为100,000g/mol至800,000g/mol。

15、6.根据实施方案1的合成聚异戊二烯，包含以下中的一项或多项：

16、至少500个顺式1，4异戊二烯重复单元；

17、至少50个3，4异戊二烯重复单元；

18、至多11,000个顺式1，4异戊二烯重复单元；

19、至多6,000个3，4异戊二烯重复单元；和

20、至多10个1，2异戊二烯重复单元。

21、7.根据实施方案1的合成聚异戊二烯，包含以下中的一项或多项：

22、按重量计至少40％的1，4异戊二烯；

23、按重量计至少10％的3，4异戊二烯；

24、按重量计50％至95％的1，4异戊二烯；

25、按重量计5％至50％的3，4异戊二烯。

26、8.根据实施方案1的合成聚异戊二烯，其基于所述合成聚异戊二烯的总重量计，按重量计主要包含1，4异戊二烯。

27、9.根据实施方案1的合成聚异戊二烯，其中所述聚异戊二烯中所有1，4异戊二烯重复单元的至少99.1％是顺式1，4异戊二烯重复单元。

28、10.根据实施方案1的合成聚异戊二烯，其中所述聚异戊二烯中所有1，4异戊二烯重复单元的至少99.9％是顺式1，4异戊二烯重复单元。

29、11.根据实施方案1的合成聚异戊二烯，具有2至5的重均分子量与数均分子量的比。

30、12.合成聚异戊二烯的方法，所述方法至少包括以下步骤：

31、(a)提供异戊二烯单体；

32、(b)提供包含根据式(i)的有机金属化合物的催化剂：

33、lalbm x2  (i)，

34、其中

35、m是选自钛、锆和铪的金属；

36、x是独立选自烃基或卤化物中的一种或多种中的配体；且其中

37、la和lb独立地为根据式(ii)的取代的配体：

38、c6h4-m(oh)rmch＝nc6h4-nrn  (ii)

39、其中

40、r独立地选自氢、烃基取代基、取代的烃基取代基、和杂原子取代基，

41、n选自0、1、2、3和4，且其中

42、m选自0、1、2、3和4；

43、(c)活化所述催化剂以获得活化催化剂；以及

44、(d)用所述活化催化剂聚合所述异戊二烯单体。

45、13.根据实施方案12的方法，其中所述催化剂具有结构(iii)，

46、

47、其中

48、r1和r2独立地选自氢、烷基、芳基、环烷基、烃基、醚、胺基及其组合基团，r1和r2各自含有至多12个碳原子；

49、r3、r5、r6、r8独立地选自烷基、芳基、环烷基及其组合基团，r3、r5、r6、r8各自含有至多12个碳原子；且其中

50、r4、r7独立地选自氢、烷基、芳基、环烷基、胺基及其组合基团，r4、r7各自含有至多12个碳原子。

51、14.根据实施方案12的合成聚异戊二烯的方法，进一步包括以下中的一个或多个步骤：

52、提供选自以下中的一种或多种中的助催化剂：三乙基铝(tea)、三异丁基铝(tiba)、甲基铝氧烷(mao)和改性甲基铝氧烷(mmao)；

53、提供选自以下中的一种或多种中的活化剂：li[b(c6f5)4]、ph3c[b(c6f5)4]、phnme2h[b(c6f5)4]、四(五氟苯基)硼酸铵和b(c6f5)3；

54、提供选自环己烷、甲基环己烷、己烷、甲苯和邻二氯苯中的一种或多种中的溶剂。

55、15.根据实施方案14的合成聚异戊二烯的方法，包括其它以下步骤中的一个或多个：

56、在1℃至50℃的温度下将所述催化剂、所述助催化剂和所述溶剂混合以获得第一混合物；

57、在1℃至50℃的温度下将第一混合物与活化剂混合以获得活化催化剂，由此获得第二混合物；

58、将所述第二混合物与异戊二烯单体混合；

59、在20℃至70℃的温度下聚合所述异戊二烯单体。

60、16.通过根据实施方案12的方法获得的聚异戊二烯。

61、17.根据实施方案16的聚异戊二烯，其中所述聚异戊二烯中的所有1，4异戊二烯重复单元的至少96％是顺式1，4异戊二烯单元，且其中所述聚异戊二烯中的所有异戊二烯单元的至少5％是3，4异戊二烯单元。

62、18.橡胶组合物，其包含：

63、至少5phr的根据实施方案1的合成聚异戊二烯；和

64、至少20phr的填料。

65、19.根据实施方案18的橡胶组合物，包含以下中的一种或多种：

66、5phr至95phr的所述合成聚异戊二烯；

67、5phr至95phr的i)天然橡胶和ii)另一聚异戊二烯中的一种或多种；和

68、0phr至90phr的一种或多种其它基于二烯的橡胶。

69、20.根据实施方案18的橡胶组合物，包含：

70、10phr至45phr的所述合成聚异戊二烯；

71、55phr至90phr的i)天然橡胶和ii)另一聚异戊二烯中的一种或多种；和

72、0phr至10phr的一种或多种其它基于二烯的橡胶。