1,3-丙二醇的制备方法与流程

本发明涉及1,3-丙二醇的合成，具体而言，涉及一种1,3-丙二醇的制备方法。

背景技术：

1、1,3-丙二醇(1,3-propanediol，1,3-pdo)主要用于生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)纤维，ptt是一种性能卓越的聚酯产品，综合了尼龙的柔软性和色牢度、腈纶的蓬松性、涤纶的抗污性等性能，且ptt具有高回弹性。在生产ptt的工艺中，原料1,3-丙二醇中的醛类物质会影响聚酯纤维的色泽和着色度，因此，用于生产ptt的1,3-丙二醇通常对其醛含量的要求严格。1,3-丙二醇合成方法主要有化学法和生物法两大类，其中，化学法包括环氧乙烷羰基化法和丙烯醛水合加氢法，化学法具有可规模化生产以及生产成本低等优势，但是环氧乙烷羰基化法和丙烯醛水合加氢法反应合成的1,3-丙二醇中不可避免地会含有醛类杂质，具体地，醛类杂质包括3-羟基丙醛中间体、原料中的乙醛、反应中形成的不饱和醛。此外，在常用的酸性催化剂作用下生成3-羟基丙醛的同时，丙烯醛和3-羟基丙醛在酸性催化剂的作用下容易发生分子间的缩合反应，生成醛类杂质，因此，脱除醛类杂质是提纯1,3-丙二醇的关键步骤，但是，这些醛类杂质的加氢活性各不相同，即使通过业内常用的连续二段加氢工艺也难以充分彻底加氢。通常加氢液经蒸发浓缩后得到的1,3-丙二醇粗产品中醛基含量通常在100ppm以上，且1,3-丙二醇粗产品中的醛类物质组分复杂，醛类物质的碳链从c3至c9均有分布，而且由于这些醛类杂质沸点和1,3-丙二醇接近，从而导致难以将醛类杂质从1,3-丙二醇中分离，进而使精馏分离最终得到的1,3-丙二醇产品中的醛含量通常在30ppm以上，还需要特殊的脱醛工艺对其进行处理才能应用于ptt聚合。

2、现有技术采用连续式两段加氢工艺，即一段低温加氢结束后，直接升温进行二段高温加氢，该技术存在两方面的问题：①一段加氢后加氢液中1,3-丙二醇的含量低，仅为5～15％，反应体系中含80～90％以上的水，直接升温至二段反应温度(通常在100℃以上)需消耗大量蒸汽；②在高温段，由于醛类杂质的浓度低，通常需要在加氢结束后增加额外的除醛装置。目前报道的1,3-丙二醇脱醛的工艺通常在加氢结束后采用固体酸、酸性树脂、离子液体或肼类物质处理来降低1,3-丙二醇产品中醛类杂质的含量。专利授权公告号为cn101497556b的中国专利提出了一种以固体超强酸为催化剂催化1,3-丙二醇和醛类发生醇醛缩合反应，并通过改变1,3-丙二醇化合物的亲水性，从而有效分离提纯1,3-丙二醇的方法，该方法得到的1,3-丙二醇产品的含量为99.75％，但脱醛过程中，在酸性催化剂的作用下，1,3-丙二醇与醛类物质会发生羟醛缩合反应，同时1,3-丙二醇分子间易发生分子间脱水反应生成4-杂氧基庚二醇，导致1,3-丙二醇的含量降低，从而降低了1,3-丙二醇的分离收率。综上可以看出，现有1,3-丙二醇的制备方法均存在装置复杂、工艺繁琐、产品收率和产品质量低等问题。因此，亟待开发一种高品质1,3-丙二醇的制备方法。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种1,3-丙二醇的制备方法，以解决现有技术中存在制备1,3-丙二醇产品的装置复杂、工艺繁琐、制备所得1,3-丙二醇产品的纯度低以及醛含量高的问题。

2、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种1,3-丙二醇的制备方法，该制备方法包括：步骤s1，将包括3-羟基丙醛水溶液、第一催化剂与第一氢气的原料混合后进行第一加氢反应，得到加氢液；步骤s2，将加氢液进行脱水处理，得到浓缩的加氢液；步骤s3，将包括浓缩的加氢液、第二催化剂与第二氢气的原料混合后进行第二加氢反应，得到1,3-丙二醇。

3、进一步地，上述步骤s2中，将加氢液采用自回热精馏塔进行脱水处理得到浓缩的加氢液和水蒸气；优选自回热精馏塔的绝对压力为30～110kpa；和/或，自回热精馏塔的塔顶温度为70～110℃；和/或，自回热精馏塔的塔釜温度为85～130℃；和/或，自回热精馏塔的理论塔板数为10～30块；和/或，自回热精馏塔的回流比为0.1～3：1；和/或，浓缩的加氢液中1,3-丙二醇的质量分数为40～90％。

4、进一步地，上述步骤s2还包括：步骤s21，将水蒸气进行压缩，得到压缩的水蒸气；步骤s22，将压缩的水蒸气与自回热精馏塔的塔釜再沸器进行热交换，得到液相水；优选采用蒸汽压缩机进行压缩，进一步地，优选蒸汽压缩机选自离心式蒸汽压缩机、罗茨式蒸汽压缩机或双螺杆蒸汽压缩机中的任意一种。

5、进一步地，上述步骤s1中，以重量百分比计，3-羟基丙醛水溶液包括8～20％的3-羟基丙醛、78～91％的水和0.01～2％的醛类杂质；和/或，第一加氢反应的温度为40～90℃；和/或，第一加氢反应的压力为2～6mpa；和/或，第一催化剂选自雷尼镍、pt/tio2、pt/c、pd/c、ni/al2o3和ni/sio2中的任意一种或多种；和/或，第一加氢反应在第一反应器中进行；优选第一反应器为釜式反应器、固定床式反应器和沸腾床式反应器中的任意一种。

6、进一步地，当上述第一反应器为固定床式反应器时，3-羟基丙醛水溶液的质量空速为0.2～10h-1。

7、进一步地，当上述第一反应器为釜式反应器或沸腾床式反应器时，第一催化剂与3-羟基丙醛水溶液的质量之比为1～10：100；和/或，第一加氢反应的停留时间为1～10h。

8、进一步地，上述步骤s3中，第二加氢反应的温度为100～160℃；和/或，第二加氢反应的压力为3～8mpa；和/或，第二催化剂选自雷尼镍、pt/tio2、pt/c、pd/c、ni/al2o3和ni/sio2中的任意一种或多种；和/或，第二加氢反应在第二反应器中进行；优选第二反应器为釜式反应器、固定床式反应器和沸腾床式反应器中的任意一种。

9、进一步地，上述第二反应器的体积与第一反应器的体积比为0.1～0.5:1；和/或，浓缩的加氢液进入第二反应器的质量流量与3-羟基丙醛水溶液进入第一反应器的质量流量之比为5～50：100。

10、进一步地，当上述第二反应器为固定床式反应器时，浓缩的加氢液的质量空速为1～10h-1。

11、进一步地，当上述第二反应器为釜式反应器或沸腾床式反应器时，第二催化剂与浓缩的加氢液的质量之比为2～15：100；和/或，第二加氢反应的停留时间为1～4h。

12、应用本发明的技术方案，步骤s1中将3-羟基丙醛水溶液、第一催化剂与第一氢气的原料混合后进行第一加氢反应，得到加氢液，其中，3-羟基丙醛的转化率≥95％；步骤s2中将加氢液进行脱水处理得到浓缩的加氢液，与浓缩前的加氢液相比，浓缩的加氢液其体积更小且浓缩的加氢液中醛类杂质的浓度更高，从而有助于降低步骤s3中第二加氢反应的能耗，使得在第二加氢反应的升温过程中消耗蒸汽量减少50％以上，同时提高了醛类杂质的加氢效率。步骤s3中将浓缩的加氢液、第二催化剂与第二氢气的原料混合后进行第二加氢反应，得到1,3-丙二醇，其中，3-羟基丙醛的转化率≥99.95％。综上，采用本技术的制备方法得到的1,3-丙二醇的纯度≥99.99％，1,3-丙二醇中醛类杂质的含量≤5ppm，从而有效地降低了1,3-丙二醇中醛类杂质的含量，提高了1,3-丙二醇的纯度。因此，由本技术的以上装备方法得到的1,3-丙二醇中醛类杂质的降低避免了对1,3-丙二醇进行后续除醛的流程，从而避免了酸、碱等除醛试剂的引入导致1,3-丙二醇发生副反应。因此，本技术的制备方法不仅制备得到的1,3-丙二醇产品纯度高，且制备工艺更加简化、所需制备装置更加简单，同时还节约了生产能耗，降低了碳排放。